EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DOS ÍONS Eu³⁺ E Bi³⁺ NAS PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTE DA MATRIZ DE YVO₄

CONCENTRATION EFFECT OF THE EU³⁺ AND BI³⁺ IN THE PHOTOLUMINESCENCE PROPERTIES OF YVO₄ MATRIX

Resumo

Inorganic matrices have been extensively studied for several applications, mainly doped with lanthanoid ions presenting special spectroscopic properties. The radiation emission can be affected by several factors, such as; matrix, synthesis methodology, activating ions and sensitizers, and concentrations. Thus, in this work the matrix of yttrium vanadate doped with Eu³⁺ ions as activator and Bi³⁺ ions as sensitizer was prepared by the non-hydrolytic sol-gel methodology. Europium (III) and Bismuth (III) ions concentrations were varied in 1, 3 and 5% in mol with respect to the Y³⁺ ion and the samples were heat treated at 1000 °C. The X-ray diffraction analyzes showed a single phase of the yttrium vanadate matrix, indicating the non-influence of the dopant ions on the crystalline structure. The dopants concentrations presented influences on the spectroscopic properties of the emitting ion, the intensity parameters (Ω₂ e Ω₄), increased as a function of the increase of Bi³⁺ concentration, affecting the covalence of the bond and the rigidity of the system. The increase of Eu³⁺ concentration directly affected its environment, decreasing the symmetry and increasing the quantum efficiency. Finally, increasing the dopant ions promoted the decreasing the crystallite size.

Keywords:
sol-gel non-hydolytic; Judd-Ofelt parameter; lifetime; quantum efficience

Keywords:
sol-gel non-hydolytic; Judd-Ofelt parameter; lifetime; quantum efficience

INTRODUÇÃO

Atualmente a aplicação dos elementos lantanóides tem sido vasta, englobando craqueamento de petróleo, catalisador automotivo, imãs permanentes, lasers, ligas, eletrônica, iluminação, concentradores solares, bio-análises, imageamento, visão noturna, comunicação, entre outros.¹

Diante de tantas aplicações, as propriedades luminescentes são de suma importância, a utilização em pequenas quantidades como ativadores ou dopantes em matrizes hospedeiras, preservam suas características espectroscópicas, tais como: tempo de vida na ordem de milissegundos, finas bandas de emissão e grande deslocamento Stokes.^2,3

Em 1962, Judd⁴ e Ofelt⁵ estudaram independentemente os mecanismos de dipolo elétrico forçado atuantes nas transições f-f possibilitam as transições de estados de mesma paridade. Os parâmetros de intensidade fenomenológicos de Judd-Ofelt (Ω_l, sendo λ = 2, 4 e 6) estudados trazem informações sobre a covalência da ligação química, qualidade e propriedades mecânicas do ambiente ao redor do íon, podendo ser calculados a partir dos espectros de absorção ou emissão dos íons lantanóides, utilizando os cálculos propostos por Judd-Ofelt.⁶

A inserção de íons metálicos (Bi³⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, Li⁺) em matrizes hospedeiras tem sido uma estratégia para sensibilizar os íons Ln³⁺, intensificando a emissão desses através de transferência de energia.⁷ O íon Bi³⁺ é um metal de configuração 6s² muito empregado como sensibilizador em matrizes hospedeiras, pois apresenta intensa e larga banda de absorção na região do UV, característica da transição ¹S₀ → ³P₀, a qual pode transferir energia para os estados excitados dos ativadores (íons Ln³⁺) com níveis de menor energia, resultando na amplificação da luminescência,^8-16 a importância do uso do íon Bi³⁺ tem sido mostrado na literatura como bom sensibilizador para a matriz YVO₄.^17-22

O processo sol-gel é conhecido por ser uma metodologia utilizada no preparo de diversas matrizes hospedeiras contendo os íons Ln³⁺,²³ sendo a rota sol-gel não-hidrolítica importante para a formação dos óxidos inorgânicos, empregando solventes orgânicos e sais metálicos como precursores. Esta rota promove a formação de partículas inorgânicas de diversas formas e tamanhos influenciada pela escolha do solvente que atua como doador de oxigênio.²⁴ Uma variedade de redes hospedeiras podem ser obtidas por essa metodologia.^20,25-44

Diante disso, o objetivo deste trabalho foi obter por meio do processo sol gel rota não-hidrolítica a matriz de YVO₄ dopadas com o íon ativador Eu³⁺ e Bi³⁺ como sensibilizador, ambos em diferentes concentrações com o intuito de promover a intensificação da emissão do íon Eu³⁺. As caracterizações foram realizadas através da difração de raios X para identificação da fase cristalina formada e fotoluminescência do íon Eu³⁺ avaliando as propriedades espectroscópicas.

EXPERIMENTAL

Preparo dos precursores

Os precursores metálicos utilizados na preparação da matriz de YVO₄, YCl₃, EuCl₃ e VOCl₄ foram obtidos conforme descrito por Matos et al.^20,28,33,38 Os respectivos óxidos foram calcinados à 900 ºC e dissolvidos em HCl para a formação dos respectivos cloretos. As massas necessárias foram pesadas para a obtenção da solução de concentração de 0,1 mol L^-1, o pH da solução foi ajustado entre 4 e 5. Após total dissolução e sob aquecimento, foi adicionado lentamente álcool etílico até obtenção da solução etanólica.

Preparo da matriz via sol gel

O processo Sol Gel rota não hidrolítica vem sendo utilizado em nosso grupo de pesquisa Sol Gel - UNIFRAN, a partir do método publicado por Acosta et al.,⁴⁵ modificações foram sendo realizadas para adaptação do método.^{20,28,29,33,35,36,38,46} A matriz de vanadato de ítrio apresenta fórmula genérica ABO₄ com íons Y³⁺ pertencentes ao sítio A e íons V⁵⁺ ao sítio B, as porcentagens dos precursores em mols dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺ foram em substituição ao sítio A (Y³⁺) e estão descritas na Tabela 1, o solvente utilizado para todas as sínteses foi o álcool etílico PA.

Tabela 1
Composição em porcentagem em mols dos íons Eu³⁺/Bi³⁺ dopados na matriz de YVO₄

Amostra	A1*	A2*	A3*	A4	A5	A6	A7	A8	A9
Proporção Eu3+/Bi 3+(% em mol)	1/1	1/3	1/5	3/1	3/3	3/5	5/1	5/3	5/5

• ^*
  as amostras A1, A2 e A3 estão discutidas na ref.²⁰

Os sólidos obtidos após secagem em estufa a 100 °C apresentaram caráter bastante higroscópico, necessitando de serem armazenadas em dessecador sob vácuo, as amostras sofreram tratamento térmico à 1000 ºC por 4 h.

Caracterizações

Difração de raios X (DRX)

Os difratogramas de raios X por meio do método do pó, foram realizados em um difratômetro RIGAKU MiniFlex II operando à 30 kV e 15 mA utilizando um monocromador da radiação CuKa (λ = 1,5405 Å), variando o ângulo de obtenção entre 10 - 70°. Todas as amostras foram processadas com passo de 0,05°/10 s.

Espectroscopia fotoluminescente (FL)

Os espectros foram obtidos a partir das amostras no estado sólido, acondicionados em capilares, à temperatura ambiente, sob excitação contínua com lâmpada de Xe (450 W). O espectrofluorímetro utilizado foi Horiba Jobin Yvon Fluorolog3 equipado com monocromadores duplo (excitação e emissão) e fotomultiplicadora R 928 Hammatsu. A emissão coletada a 90° do feixe de excitação. As fendas de excitação e emissão utilizadas foram posicionadas, respectivamente, em 2,0 e 1,0 nm com tempo de integração igual a 0,5 ms e passo de 0,5 nm. O filtro de emissão utilizado foi G1227 (100% de transmitância, para λ > 450 nm). As curvas de decaimento radiativo foram obtidas utilizando-se um acessório de fosforimetria equipado com uma lâmpada pulsada de Xe (5 J/pulso).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figuras 1 e 2 apresentam os difratogramas de raios X para as amostras A4 à A9, tratadas à 1000 ºC para as amostras A1, 2 e 3 não estão apresentados, os difratogramas constam na literatura.²⁰

Figura 1
DRX da matriz YVO₄ dopado com 3% de íon Eu³⁺ variando a concentração do íon Bi³⁺, a) 1%, b) 3% e c) 5%

Figura 2
DRX da matriz YVO₄ dopado com 5% de íon Eu³⁺ variando a concentração do íon Bi³⁺, a) 1%, b) 3% e c) 5%

Os picos observados nos difratogramas estão em conformidade com os da matriz de YVO₄, nenhum pico relacionados aos óxidos de ítrio III, európio III, bismuto III e vanádio V estão presente nas Figuras 1 e 2. A Tabela 2 apresenta os índices de Miller para os três principais picos e suas respectivas porcentagem com relação a intensidade.

Tabela 2
Índices de Miller e porcentagem dos três principais picos do difratograma de raios X para as amostras

Amostra	2 θ (degree) / Índice de Miller / (%)
	(200)	(112)	(312)
A1	25,01 (100%)	33,56 (61,2%)	49,76 (41,2%)
A2	24,96 (100%)	33,54 (66,7%)	49,73 (63,4%)
A3	24,97 (100%)	33,53 (64,5%)	49,71 (43,2%)
A4	25,00 (100%)	33,55 (69,6%)	49,72 (48,1%)
A5	24,96 (100%)	33,52 (65,2%)	49,68 (45,5%)
A6	24,96 (100%)	33,56 (65,5%)	49,72 (55,2%)
A7	24,96 (100%)	33,52 (67,8%)	49,70 (44,1%)
A8	24,99 (100%)	33,55 (57,8%)	49,72 (42,3%)
A9	24,96 (100%)	33,52 (61,2%)	49,68 (48,9%)

• * erro da medida 3%.

Com exceção das amostras A2 e 6, todas as outras apresentaram porcentagens de intensidades dos picos com índice de Miller (112) e (312) em relação ao pico (200), em concordância com o padrão de difração JCPDS 72-274, os quais foram atribuídos à fase tetragonal de corpo centrada, com grupo espacial I4₁/amd (D_4h). As amostras A2 e 6 apresentaram porcentagens dos picos em 2q = 33,5 e 49,7º muito próximas, semelhante ao padrão JCPDS 17-341, pertencendo ao mesmo grupo espacial. Os íons usado como dopantes na matriz YVO₄ na substituição dos íons Y³⁺ apresentam raios iônicos próximos, afetando pouco a simetria do íon. O íon Y³⁺ ocupa um sítio de simetria D_2d na forma de um bisdisfenoide circundado por oito ligantes O^2- sem centro de inversão.^12,47 Os íons Eu³⁺ e Bi³⁺ substituem os sítios dos íons Y³⁺ devido a similaridade dos raios iônicos entre eles 1,09^20,30 (Eu³⁺), 1,20²⁰ (Bi³⁺) e 0,88 Å,²² (Y³⁺), contudo distorções do sítio de simetria do íon Y³⁺ devem acontecer. A substituição dos íons V⁵⁺ é praticamente impossível devido à grande diferença entre os raios iônicos (V⁵⁺ raio 0,36 Å).⁴⁸ A intensidade relativa dos picos dos difratogramas indica o crescimento preferencial no plano (200) da estrutura, que pode estar relacionado à inserção de espécies mais volumosas no sítio A, ocasionando na distorção da estrutura.⁴⁹

O tamanho dos cristalitos podem ser estimados através da equação de Scherrer (Eq. 1),^30,50 usando a largura a meia altura dos picos de reflecção obtidos no DRX.

(1) $L=K\lambda /\beta \cos \theta$

em que L é o tamanho médio dos cristalitos, λ comprimento de onda da radiação de raios X (0,154056 nm), K é uma constante relacionada a forma do cristalito e pode ser considerado igual a unidade, e β é a largura a meia altura dos picos em radiano.

A Tabela 3 apresenta o tamanho médio dos cristalitos para as amostras obtidos a partir do difratogramas de raios X.

Tabela 3
Média do tamanho dos cristalitos para as amostras

Amostra	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9
Tamanho do Cristalito(nm)	98	73	58	98	80	73	66	58	55

O tamanho médio dos cristalitos apresentou um comportamento semelhante para as amostras em função do aumento da porcentagem do íon Bi³⁺, para as amostras contendo porcentagens fixas de íon Eu³⁺ o tamanho do cristalito diminui com o aumento da concentração do íon Bi³⁺, fato que pode estar relacionado com a migração dos dopantes para a superfície ou regiões de contorno das partículas impedindo o seu crescimento.^51,52 A Figura 3 mostra a dependência do tamanho do cristalito em função do aumento da concentração do íon Bi³⁺.

Figura 3
Tamanho do cristalito em função da concentração do íon Eu³⁺ e Bi³⁺

As amostras A7, 8 e 9 contendo a concentração fixa de 5% do íon Eu³⁺ apresentaram os menores valores de tamanho de cristalito, podendo ser atribuído a porcentagem final dos dopantes serem maior que as demais amostras.

Saltarelli et al.³⁰ obteve tamanho de cristalito ao redor de 28 nm para amostras preparadas na presença de catalisador e 55 nm na ausência, utilizando como precursor o cloreto de ítrio III e tratamento térmico de 800 ºC para obtenção da matriz. A mesma autora em 2015²⁷ sintetizou o YVO₄ substituindo o precursor cloreto de ítrio III por alcóxido de ítrio III, obtendo cristalitos de 15 nm e 24 nm, para as amostras com e sem catalisador. Matos et al.²⁸ preparando a matriz de vanadato de ítrio dopado com íon európio III e tratado à 1000 ºC obteve crsitalito na ordem de 50 nm. Todas as amostras foram preparadas com porcentagens fixa do íon Eu³⁺ em 1% em relação ao íon Y³⁺. Esses trabalhos mostraram que a metodologia, condições de síntese, precursores, concentração e tipo de dopante influenciam no tamanho dos cristalitos.

Fotoluminescência (FL)

As Figuras 4 e 5 mostram os espectros de excitação para as amostras A4, 5, 6, 7, 8 e 9, da matriz YVO₄:Eu³⁺:Bi³⁺ variando as concentrações dos dopantes e fixando o comprimento de onda de emissão em 618 nm. Os espectros para as amostras A1, 2 e 3 estão disponíveis na literatura.²⁰

Figura 4
Espectro de excitação para matriz de YVO₄ dopada com 3% do íon Eu³⁺ com variação da concentração do íon Bi³⁺ em 1% (a), 3% (b) e 5% (c)

Figura 5
Espectro de excitação da matriz de YVO₄ dopada com 5% de íons Eu³⁺ com variação da concentração de íons Bi³⁺ em 1% (a), 3% (b) e 5% (c)

A Tabela 4 apresenta os valores de comprimento de onda relativos as bandas de transferência de carga (BTC) atribuídas ao ânion vanadato e ao íon bismuto III para as amostras.

Tabela 4
Comprimento de onda da banda de transferência de carga para as amostras de YVO₄ dopada com os íons Eu³⁺ e Bi³⁺ nas diferentes concentrações

Amostras		Comprimento de onda (λ, nm)
		BTC (VO43-)	BTC (Bi3+)
1%Eu3+/1%Bi3+	1000 oC	311	325
1%Eu3+/3%Bi3+		310	336
1%Eu3+/5%Bi3+		304	343
3%Eu3+/1%Bi3+	1000 oC	311	329
3%Eu3+/3%Bi3+		308	339
3%Eu3+/5%Bi3+		308	341
5%Eu3+/1%Bi3+	1000 oC	305	333
5%Eu3+/3%Bi3+		306	335
5%Eu3+/5%Bi3+		303	338

Os espectros de excitação dos sólidos foram obtidos à temperatura ambiente e são apresentados nas Figuras 4 e 5, independente da concentração dos íons ativadores e sensibilizadores, observou-se considerável predominância da BTC em menores comprimento de onda entre 275 à 375 nm, em relação às bandas relativas as transições f-f do íon Eu³⁺. Os espectros apresentam perfis semelhantes diferenciando dos máximos de excitação, como mostra a Tabela 4. Esses máximos são atribuídos a transferência de carga O^2- → V⁵⁺ do ânion VO₄^3-.^28,48,53 A energia desta banda está relacionada às transições do nível do estado fundamental ¹A₂ (¹T₁) para os estados excitados ¹A₁ (¹D) e ¹B₁ (¹D) do ânion VO₄^3-, de acordo com a teoria do orbital molecular,¹⁹ a transferência de energia ocorre mais facilmente do grupo VO₄^3- para os íons Eu³⁺, devido à diferença de raio iônico entre V⁵⁺: 0,36 Å e Eu³⁺: 1,09 Å. O processo de excitação da espécie aniônica VO₄^3- ocorre por processo de transição permitida.⁴⁸

O comprimento de onda da BTC pode ser influenciado pelo número de coordenação, carga aniônica, grau de covalência e polarizabilidade da ligação química,⁵³ a alta energia da BTC indica uma maior interação metal-ligante. Assim, com o aumento da concentração dos dopantes Eu³⁺ e Bi³⁺ observa-se um deslocamento para comprimentos de ondas maiores, menor energia, diminunido assim a interação metal-ligante, fato que pode estar relacionado às diferenças de raios iônicos Y³⁺ (0,88 Å), substituido por Eu³⁺ (1,09 Å) e Bi³⁺ (1,20 Å). Os íons Eu³⁺ incorporados na matriz de YVO₄ estão substituindo os íons Y³⁺ no retículo devido a similaridade dos raios iônicos e o número de coordenação igual a 8.⁵⁴

A literatura tem descrito a preparação da matriz YVO₄ dopada com íons Eu³⁺ obtida pelo metodologia sol-gel hidrolítica e não-hidrolítica,^28,27,30 os quais apresentam bandas de transferência de carga no intervalo de 308 à 324 nm, uma banda simétrica. Nas amostras após a adição do íon Bi³⁺ a larga banda na região de menor comprimento de onda aparece assimétrica composto de pelo menos duas outras bandas (Tabela 4), as quais podem ser atribuídas ao ânion VO₄^3- (λ = 303 à 311 nm)²⁰ e ao íon Bi³⁺ (λ = 325 à 340 nm).⁸

As transições f-f do íon Eu³⁺ presentes na região de baixa energia, entre os comprimento de onda de 380 até 500 nm, apresentaram menor intensidade em relação à BTC. As transições ⁷F₀ → ⁵L₆ (396 nm) e ⁷F₀ → ⁵D₂ (467 nm) dentro da configuração 4f⁶ do íon Eu³⁺ foram observadas nos espectros de excitação de todas as amostras.

As Figuras 6 e 7 apresentam os espectros de emissão do íon Eu³⁺ na matriz obtidos sob excitação monitorada no máximo da BTC e no nível ⁵L₆ do íon Eu³⁺ para as amostras contendo 3 e 5% do íon Eu³⁺, os espectros da amostra contendo 1% já foram apresentados na literatura.²⁰

Figura 6
Espectros de emissão da matriz de YVO₄ dopada com 3% do íon Eu³⁺ com variação da concentração do íon Bi³⁺ em 1% (a), 3% (b) e 5% (c), λ_exc = BTC (A) e ⁵L₆ (B)

Figura 7
Espectros de emissão da matriz de YVO₄ dopada com 5% do íon Eu³⁺ com variação da concentração do íon Bi³⁺ em 1% (a), 3% (b) e 5% (c), λ_exc = BTC (A) e ⁵L₆ (B)

Os espectros de emissão das amostras apresentaram perfis semelhantes, independentemente da concentração dos dopantes e do comprimento de onda de excitação. As finas bandas são caracterísitcas das transições do íon Eu³⁺ relativas ao estado excitado ⁵D₀ para o fundamental ⁷F_J (J = 0, 1, 2, 3 e 4), bandas na região de comprimento de onda ao redor de 530 nm, atribuídas às transições ⁵D₁ → ⁷F₁, são observadas para todas as amostras. Os difratogramas de raios X não indicaram fases diferentes e nem a formação de óxido, apenas a fase do vanadato de ítrio, mesmo com a variação da porcentagem dos íons dopantes Eu³⁺ e Bi³⁺. Assim, os íons dopantes não influenciaram a estrutura da matriz, independente do porcentagem utilizada. A similaridade nos espectros de emissão, quando excitados na BTC ou diretamente no nível ⁵L₆ do próprio íon Eu³⁺ vem confirmar essas observações do DRX. As larguras a meia alturas das bandas relativas as transições ⁵D₀ → ⁷F₁ e ⁵D₀ → ⁷F₂ foram em torno de 2,0 nm, com erro de 0,1 nm, indicando o não desdobramento dos estados energéticos do íon emissor, fato que deveria ocorrer se houvesse a existência de mais de um sítio emissor, portanto, a confirmação de um único sítio de simetria pode ser observado através dos espectros de emissão.

A banda correspondente à transição de caráter dipolo-elétrico (DE) ⁵D₀ → ⁷F₂, centralizada em 618,5 nm, apresentou-se mais intensa em relação à transição de caráter dipolo-magnético (DM) ⁵D₀ → ⁷F₁, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa um sítio sem centro de inversão de simetria. A transição ⁵D₀ → ⁷F₂ é conhecida como hipersensível, nos espectros obtidos não foram observadas quaisquer alterações da mesma, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa o mesmo sítio de simetria na matriz, provavelmente com grupo pontual D_2d.⁵⁵ A presença da banda relativa à transição ⁵D₀ → ⁷F₀, centralizada em 588 nm, sugere que o íon Eu³⁺ ocupa um sítio sem centro de inversão de simetria. O perfil simétrico desta banda indica somente uma componente, confirmando que a emissão do íon Eu³⁺ ocorre a partir de um único sítio na matriz. Esses estados energéticos não sofrem influência do campo cristalino (2J + 1), sendo observado somente uma banda no espectro de emissão.

A Tabela 5 apresenta os parâmetros espectroscópicos das amostras contendo diferentes concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺. Os tempos de vida do estado excitado (nível ⁵D₀, monitorados na transição ⁵D₀ → ⁷F₂) foram obtidos por ajustes matemáticos dos decaimentos experimentais, as taxas de decaimento radiativo e as eficiências quânticas do nível ⁵D₀ foram calculadas a partir dos espectros de emissão e dos tempos de vida, tendo a transição ⁵D₀ → ⁷F₁ (permitida por dipolo-magnético) como referência. Para obtenção dos parâmetros de intensidade de Judd-Ofelt utilizou-se o programa Lumpac.⁵⁶

Tabela 5
Valores de tempo de vida (τ), parâmetros de intensidade (Ω₂ e Ω₄), probabilidade radiativa (A_rad), razão das áreas ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ (I₀₂/I₀₁) e eficiência quântica (η), para as amostras de YVO₄:Eu³⁺,Bi³⁺, com excitação monitorada em 394,5 nm, calculados por meio do programa Lumpac⁵⁶

Amostras	τ (ms)	Ω2 (× 10-20 cm2)	Ω4 (× 10-20 cm2)	Arad (s-1)	I02/I01	η (%)
A1	0,57	13,98	6,89	519,73	7,15	26,85
A2	0,62	11,23	5,78	447,90	6,02	21,99
A3	0,69	11,02	6,30	478,01	6,47	38,11
A4	0,59	14,78	7,37	566,78	7,48	28,56
A5	0,58	12,27	6,55	519,67	7,12	25,93
A6	0,51	14,83	8,63	613,89	8,17	31,44
A7	0,52	14,75	10,43	637,48	8,13	34,19
A8	0,50	15,87	10,55	662,83	8,68	31,98
A9	0,51	16,06	10,08	680,49	9,33	34,28

• Erro de 5%. Índice de refração padrão do Lumpac: 1,50.

As curvas de tempo de vida de emissão (Figura 8) apresentaram decaimento nonoexponencial, indicando que o íon Eu³⁺ ocupa somente um sítio de simetria, confirmando a observação relativa a banda da transição ⁵D₀ → ⁷F₀. Os valores do tempo de vida são similares para as diferentes comprimento de onda de excitação e das porcentagens dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺, indicando que os relativamente baixos tempos de vida podem estar sendo influenciados pela ressonância entre os níveis de energia do íon Eu³⁺ e a banda de transferência de carga do íon Bi³⁺,²⁰ além da energia de fônon da matriz, responsável pelos decaimentos não radiativos. O tempo de vida do íon Eu³⁺ dopado na matriz de YVO₄ obtido via sol-gel apresentam valores na ordem de 1,0 ms^28,30,57 o decrescimo ocorre após a adição do dopante Bi³⁺.²⁰ Comparando com outras matrizes, como Nb₂O₅ tratada a 900 ºC²⁵ e o Y₃Al₅O₁₂ tratada a 800 ºC,⁴² ambas obtida pela metodologia não-hidrolítica os valores de tempo de vida foram da ordem de 1,0 e 2,0 ms, respectivamente. As energias de fônon dessas matrizes são: óxido de nióbio (Nb₂O₅) 900 cm^-1, óxido de ítrio e alumínio (YAG) 840 cm^-1 e a do vanadato de ítrio (YVO₄) 890 cm^-1, portanto, a maior contribuição para o decréscimo do tempo de vida pode estar relacionado ao aumento da porcentagem dos íons dopantes promovendo supressão da luminescência por concentração.

Figura 8
Curvas de decaimento da luminescência para as amostras excitadas no nível ⁵L₆, fixando o comprimento de emissão no nível ⁷F₂

A mudança no ambiente químico ao redor do íon Eu³⁺ pode afetar a intensidade das bandas relativas as transições do estado excitado ⁵D₀ para o fundamental ⁷F_J (J = 0, 2, 3 e 4), com exceção da transição de dipolo magnético ⁵D₀ → ⁷F₁, portanto, essa transição pode ser utilizada como padrão para medidas de intensidades relativas das outras bandas do espectro de emissão.^58,59 Assim, pequenas alterações nessa razão poderá indicar mudanças na simetria do íon Eu³⁺. A Figura 9 mostra as razões de intensidades relativas das bandas correspondentes às transições ⁵D_o → ⁷F₂ / ⁵D_o → ⁷F₁ em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺.

Figura 9
Razão das intensidades relativas das transições ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺

A Figura 9 apresenta comportamento semelhantes quando a concentração do íon Bi³⁺ e fixada, o aumento da concentração do íon Eu³⁺ provoca um aumento na razão das intensidades relativas ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ para todas as concentrações de Bi³⁺, indicando que a quantidade de íons dopantes podem estar distorcendo o ambiente químico devido aos pequenos aumentos dos raios iônicos dos dopantes Eu³⁺ (1,09 Å) e Bi³⁺ (1,20 Å) com relação ao íon Y³⁺ (0,88 Å), promovendo uma diminuição na simetria do íon Eu³⁺. O aumento mais acentuado na razão das bandas foi observado para as amostras contendo 3 e 5% do íon Bi³⁺ devido ao maior raio iônico deste íon, o qual pode estar influenciando a simetria ao redor do íon emissor Eu³⁺, produzindo subgrupos pontuais. O aumento na concentração do íon Bi³⁺ afeta diretamente o ambiente do íon Eu³⁺.

Os parâmetros de intensidade das transições f - f dos íons de terras raras, Ω_{2 e 4}, tem sido instrumento de estudo para obtenção de informações sobre o ambiente químico do íon Eu³⁺, tais como microssimetria, covalência da ligação e rigidez do retículo sob a influência das transições vibrônicas.^40,60-64 As Figuras 10 e 11 apresentam a dependência dos parâmetros de intensidade Ω_{2 e 4} em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺.

Figura 10
Parâmetro de intensidade (Ω₂) em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺

Figura 11
Parâmetro de intensidade (Ω₄) em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺

O parâmetro de intensidade Ω₂ mostra mudanças na microssimetria do íon Eu³⁺ e a covalência da ligação em função da concentração dos íons dopantes,⁶⁵ maiores valores para o Ω₂ indica uma maior covalência da ligação química e uma menor simetria para o íon, fato esse também observado através da alta razão das bandas referentes as transições ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ que indicou ambiente de baixa simetria para o íon Eu³⁺. Observa-se que para a concentração constante do íon Eu³⁺ e variação da concentração do íon Bi³⁺ os valores de Ω₂ aumenta, isso pode ser atribuído a maior distorção da simetria devido ao maior raio iônico do Bi³⁺.

A Figura 11 mostra a dependência do parâmetros Ω₄ com a concentração dos dopantes em relação a rigidez estrutural da matriz e a influência direta das transições vibrônicas,^62,63 os baixos valores do Ω₄ podem indicar uma maior rigidez no ambiente químico dos sistemas.⁶⁶ O comportanto é similar ao observado para o Ω₂, para uma concentração fixa do íon Eu³⁺ e variação da concentração do íon Bi³⁺ ocorre um aumento no parâmetro Ω₄, podendo estar indicando uma diminuição na rigidez do sistema dependente do dopante Bi³⁺.

Esses sistemas estudados apresentaram valores de Ω₂ maiores que Ω₄, sugerindo que o íon não ocupa um ambiente químico com centro de simetria, confirmado pela presença da banda correspondente a transição ⁵D₀ → ⁷F₀,^67,68 a literatura tem mostrado sistemas semelhantes a esse.^20,32 Sistemas que apresentam Ω₄ maior que Ω₂ indicam que o íon Eu³⁺ está ocupando sítio de alta simetria, como observados para sistemas como o YAG que apresenta sítio com centro de inversão.^40,65,69,70

A eficiência quântica (η) do estado excitado ⁵D₀ poder ser determinada pela razão do coeficiente de emissão radiativa (A_rad) pela total (A_T), onde A_T = A_rad + A_nrad.^64,71,72 A Figura 12 apresenta a dependência da eficiência quântica em função das concentrações dos íons dopantes.

Figura 12
Eficiência quântica (η) em função das concentrações dos íons Eu³⁺ e Bi³⁺

A eficiência quântica para concentrações fixas do íon Bi³⁺ mostrou-se dependente da concentração do íon Eu³⁺, com o aumento, mais ativadores estão dispostos na rede cristalina podendo ser sensibilizados pela transferência de energia do íon Bi³⁺ para o íon Eu³⁺. O aumento da eficiência quântica é dependente da emissão espontânea radiativa (A_rad), na Tabela 5 nota-se que as concentrações que obtiveram maiores η também apresentaram maiores A_rad.

CONCLUSÃO

A metodologia sol-gel não-hidrolítica tem apresentado em diversos trabalhos na literatura sua eficácia na preparação de matrizes hospedeiras para íons lantanóides, produzindo fases puras com características para aplicações como emissores de radiação nos diversos campos do conhecimento. Neste trabalho, o estudo da incorporação de íons sensibilizadores (Bi³⁺) para produzir um aumento de emissão dos íons ativadores (Eu³⁺), mostrou a dependência da concentração desses íons nas propriedades espectroscópicas dessa matriz.

Os parâmetros de intensidade Ω₂ e Ω₄ dependem da concentração do íon Bi³⁺, quando a concentração do íon Eu³⁺ se mantém fixa, o aumento da concentração do íon Bi³⁺, com raio iônico de 1,20 Å, provoca a diminuição do tamanho do cristalito, reduzindo a distância interatômica favorecendo um maior recobrimento dos orbitais e por consequência aumentando a covalência da ligação e a rigidez do sistema.

A eficiência quântica e a simetria do íon Eu³⁺ mostraram serem dependentes das concentrações dos íons, a concentração fixa do íon Bi³⁺ e variação do íon Eu³⁺ mostrou um aumento na razão das bandas referentes as transições ⁵D₀ → ⁷F₂ / ⁵D₀ → ⁷F₁ relacionadas a diminuição da simetria.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem às agências brasileiras de fomento, CNPq (304348/2013-9) e CAPES, à FAPESP nos processos 2011/20313-8 (M.G.M), 2011/09823-4, 2012/11673-3, e 2011/51858-0 (E.J.N.). Ao Prof. Dr. M. L. A. Silva da Universidade de Franca pelos dados de difração de raios X, e finalmente ao CEMES-CNRS pelo desenvolvimento de parte deste trabalho.

REFERÊNCIAS

• ¹
  Eliseeva, S. V.; Bünzli, J.-C. G.; New J. Chem. 2011, 35, 1165.
• ²
  Wei, Q.; Chen, D.; Opt. Laser Technol. 2009, 41, 783.
• ³
  Biju, S.; Reddy, M. L. P.; Freire, R. O.; Inorg. Chem. Commun. 2007, 10, 393.
• ⁴
  Judd, B. R.; Phys. Rev. 1962, 127, 750.
• ⁵
  Ofelt, G. S.; J. Chem. Phys. 1962, 37, 511.
• ⁶
  Malta, O. L.; Carlos, L. D.; Quim. Nova 2003, 26, 889.
• ⁷
  Natarajan, V.; Dhobale, A. R.; Lu, C.-H.; J. Lumin. 2009, 129, 290.
• ⁸
  Chen, L.; Zheng, H.; Cheng, J.; Song, P.; Yang, G.; Zhang, G.; Wu, C.; J. Lumin. 2008, 128, 2027.
• ⁹
  Park, W. J.; Jung, M. K.; Im, S. J.; Yoon, D. H.; Colloids Surf. Physicochem. Eng. Asp. 2008, 313-314, 373.
• ¹⁰
  Park, J. Y.; Jung, H. C.; Raju, G. S. R.; Moon, B. K.; Jeong, J. H.; Kim, J. H.; Solid State Sci. 2010, 12, 719.
• ¹¹
  Park, J. Y.; Jung, H. C.; Raju, G. S. R.; Moon, B. K.; Jeong, J. H.; Son, S.-M.; Kim, J. H.; Mater. Res. Bull. 2010, 45, 572.
• ¹²
  Ningthoujam, R. S.; Singh, L. R.; Sudarsan, V.; Singh, S. D.; J. Alloys Compd. 2009, 484, 782.
• ¹³
  Xia, Z.; Chen, D.; Yang, M.; Ying, T.; J. Phys. Chem. Solids 2010, 71, 175.
• ¹⁴
  Mu, Z.; Hu, Y.; Chen, L.; Wang, X.; J. Lumin. 2011, 131, 1687.
• ¹⁵
  Hong, J.-H.; Zhang, Z.-G.; Cong, C.-J.; Zhang, K.-L.; J. Non-Cryst. Solids 2007, 353, 2431.
• ¹⁶
  Nguyen, H.-D.; Mho, S.; Yeo, I.-H.; J. Lumin. 2009, 129, 1754.
• ¹⁷
  Takeshita, S.; Isobe, T.; Niikura, S.; J. Lumin. 2008, 128, 1515.
• ¹⁸
  Takeshita, S.; Isobe, T.; Sawayama, T.; Niikura, S.; J. Lumin. 2009, 129, 1067.
• ¹⁹
  He, Y.; Zhao, M.; Song, Y.; Zhao, G.; Ai, X.; J. Lumin. 2011, 131, 1144.
• ²⁰
  Matos, M. G.; Rocha, L. A.; Nassar, E. J.; Verelst, M.; Opt. Mater. 2016, 62, 12.
• ²¹
  Sun, J.; Xian, J.; Xia, Z.; Du, H.; J. Lumin. 2010, 130, 1818.
• ²²
  Park, W. J.; Jung, M. K.; Yoon, D. H.; Sens. Actuators, B 2007, 126, 324.
• ²³
  Sanchez, C.; Rozes, L.; Ribot, F.; Laberty-Robert, C.; Grosso, D.; Sassoye, C.; Boissiere, C.; Nicole, L.; C. R. Chim. 2010, 13, 3.
• ²⁴
  Bilecka, I.; Niederberger, M.; Electrochimica Acta 2010, 55, 7717.
• ²⁵
  Matias, C. R.; Nassar, E. J.; Dexpert-Ghys, J.; Verelst, M.; Rocha, L. A.; J. Braz. Chem. Soc. 2015, 26, 2558.
• ²⁶
  Pereira, P. F. S.; Nogueira, I. C.; Longo, E.; Nassar, E. J.; Rosa, I. L. V.; Cavalcante, L. S.; J. Rare Earths 2015, 33, 113.
• ²⁷
  Saltarelli, M.; Matos, M. G.; de Faria, E. H.; Ciuffi, K. J.; Rocha, L. A.; Nassar, E. J.; J. Sol-Gel Sci. Technol. 2015, 73, 283.
• ²⁸
  Matos, M. G.; de Faria, E. H.; Rocha, L. A.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; Sarmento, V. H. V.; J. Lumin. 2014, 147, 190.
• ²⁹
  Pereira, P. F. S.; Matos, M. G.; Ferreira, C. M. A.; De Faria, E. H.; Calefi, P. S.; Rocha, L. A.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; J. Lumin. 2014, 146, 394.
• ³⁰
  Saltarelli, M.; Luz, P. P.; Matos, M. G.; de Faria, E. H.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Rocha, L. A.; Nassar, E. J.; J. Fluoresc. 2012, 22, 899.
• ³¹
  Silva, G. M.; de Faria, E. H.; Nassar, E. J.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Quim. Nova 2012, 35, 473.
• ³²
  Pereira, P. F. S.; de Moura, A. P.; Nogueira, I. C.; Lima, M. V.; Longo, E.; de Sousa Filho, P. C.; Serra, O. A.; Nassar, E. J.; Rosa, I. L. V.; J. Alloys Compds. 2012, 526, 11.
• ³³
  Matos, M. G.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; Inorg. Chim. Acta 2011, 375, 63.
• ³⁴
  Alfenas, C. dos S.; Ricci, G. P.; de Faria, E. H.; Saltarelli, M.; de Lima, O. J.; da Rocha, Z. N.; Nassar, E. J.; Calefi, P. S.; Montanari, L. B.; Martins, C. H. G.; Ciuffi, K. J.; J. Mol. Catal. A: Chem. 2011, 338, 65.
• ³⁵
  Ricci; G. P.; Rocha; Z. N.; Nakagaki; S.; Castro, K. A. D. F.; Crotti, A. E. M.; Calefi, P. S.; Nassar; E. J.; Ciuffi, K. J.; Appl. Catal., A 2010, 389, 147.
• ³⁶
  Pereira, P. F. S.; Matos, M. G.; Ávila, L. R.; Nassor, E. C. O.; Cestari, A.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; Nassar, E. J.; J. Lumin. 2010, 130, 488.
• ³⁷
  Cestari, A.; Avila, L. R.; Nassor, E. C. O.; Pereira, P. F. S.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nakagaki, S.; Gomes, A. C. P.; Nassar, E. J.; Mater. Res. 2009, 12, 139.
• ³⁸
  Matos, M. G.; Pereira, P. F. S.; Calefi, P. S.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; J. Lumin 2009, 129, 1120.
• ³⁹
  Cestari, A.; Bandeira, L. C.; Calefi, P. S.; Nassar, E. J.; Ciuffi, K. J.; J. Alloys Compds. 2009, 472, 299.
• ⁴⁰
  Nassar, E. J.; Pereira, P. F. S.; Nassor, E. C. O.; Ávila, L. R.; Ciuffi, K. J.; Calefi, P. S.; J. Mater. Sci. 2007, 42, 2244.
• ⁴¹
  Ciuffi, K. J.; Caetano, B. L.; Rocha, L. A.; Molina, E. F.; Rocha, Z. N.; Ricci, G. P.; de Lima, O. J.; Calefi, P. S.; Nassar, E. J.; Appl. Catal., A 2006, 311, 122.
• ⁴²
  Nassar, E. J.; Ávila, L. R.; Pereira, P. F. S.; Mello, C.; de Lima, O. J.; Ciuffi, K. J.; Carlos, L. D.; J. Lumin. 2005, 111, 159.
• ⁴³
  Nassar, E. J.; Ávila, L. R.; Pereira, P. F. S.; de Lima, O. J.; Rocha, L. A.; Mello, C.; Ciuffi, K. J.; Quim. Nova 2005, 28, 238.
• ⁴⁴
  Ciuffi, K. J.; de Lima, O. J.; Sacco, H. C.; Nassar, E. J.; J. Non-Cryst. Solids 2002, 304, 126.
• ⁴⁵
  Acosta, S.; Corriu, R. J. P.; Leclercq, D.; Lefèvre, P.; Mutin, P. H.; Vioux, A.; J. Non-Cryst. Solids 1994, 170, 234.
• ⁴⁶
  de Lima, O. J.; Papacıdero, A. T.; Rocha, L. A.; Sacco, H. C.; Nassar, E. J.; Ciuffi, K. J.; Bueno, L. A.; Messaddeq, Y.; Ribeiro, S. J. L.; Mater. Charact. 2003, 50, 101.
• ⁴⁷
  Rambabu, U.; Munirathnam, N. R.; Chatterjee, S.; Reddy, B. S.; Han, S.-D.; Ceram. Int. 2013, 39, 4801.
• ⁴⁸
  Zhou, Y.H.; Lin, J.; Opt. Mater. 2005, 27, 1426.
• ⁴⁹
  de Sousa Filho P. C.; Serra, O. A.; J. Phys. Chem. C 2011, 115, 636.
• ⁵⁰
  Li, J.; Chem, Y.; Yin, Y.; Yao, F.; Yao, K.; Biomaterials 2007, 28, 781.
• ⁵¹
  Vijatovic, M. M.; Stojanovic, B. D.; Bobic, J. D.; Ramoska, T.; Bowen. P.; Ceram. Int. 2010, 36, 1817.
• ⁵²
  Cassia-Santos, M. R.; Mendes, S. B.; Gurgel, M. F. C.; Figueiredo, A. T.; Godinho Jr. M.; Braz, C. E. M.; Longo, E.; Cerâmica 2014, 60, 259.
• ⁵³
  Cavalli, E.; Angiuli, F.; Belletti, A.; Boutinaud, P.; Opt. Mater 2014, 36, 1642.
• ⁵⁴
  Fan, B.; Qi, S.; Zhao, W.; Opt. Mater. 2018, 76, 329.
• ⁵⁵
  Oliveira, H. H. S.; Cebim, M. A.; Da Silva, A. A.; Davolos, M. R.; J. Alloys Compd. 2009, 488, 619.
• ⁵⁶
  Basu B. B. J.; Vasantharajan, N.; J. Lumin. 2008, 128, 1701.
• ⁵⁷
  Dutra, J. D. L.; Bispo, T. D.; Freire, R. O.; J. Comput. Chem. 2014, 35, 772.
• ⁵⁸
  de Souza, R.F.; Railsback, B.; Terræ Didatica 2012, 8, 73.
• ⁵⁹
  Ishizaka, T.; Nozaki, R.; Kurokawa, Y.; J. Phys. Chem. Solids 2002, 63, 613.
• ⁶⁰
  Nassar, E.J.; Serra, O.A.; Souza-Aguiar, E.F.; Quim. Nova 1998, 21, 121.
• ⁶¹
  da Silva, A.A.; Davolos, M.R.; Opt. Mater. 2011, 33, 1226.
• ⁶²
  Jorgensen, C.K;. Reisfeld, R.; J. Less-Common Met. 1983, 93, 107.
• ⁶³
  Babu, A. B.; Jamalaiah, B. C.; Suhasini, T.; Rao, T. S.; Moorthy, L. R.; Solid State Sci. 2011, 13, 574.
• ⁶⁴
  Walsh, B. M. In Advances in Spectroscopy for Lasers and Sensing; Di Bartolo, B., Forte, O., eds.; Springer: Netherlands, 2006, p. 403 e 433.
• ⁶⁵
  de Sá, G. F.; Malta, O. L.; Donegá, C. de M.; Simas, A. M.; Longo, R. L.; Santa-Cruz, P. A.; da Silva Jr., E. F.; Coord. Chem. Rev. 2000, 196, 165.
• ⁶⁶
  Sá Ferreira, R. A.; Nobre, S. S.; Granadeiro, C. M.; Nogueira, H. I. S.; Carlos, L. D.; Malta, O. L.; J. Lumin. 2006, 121, 561.
• ⁶⁷
  Santos, J. G.; Dutra, J. D. L.; Alves, S.; De Sá, G. F.; Da Costa, N. B.; Freire, R. O.; J. Braz. Chem. Soc. 2013, 24, 236.
• ⁶⁸
  Kodaira, C. A.; Brito, H. F.; Felinto, M. C. F. C.; J. Solid State Chem. 2003, 171, 401.
• ⁶⁹
  Kodaira, C.A.; Brito, H. F.; Malta, O. L.; Serra, O. A.; J. Lumin. 2003, 101, 11.
• ⁷⁰
  Reisfeld, R.; Jorgensen, C. K.; Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, North Holland, Amsterdam, 1984.
• ⁷¹
  Ferreira, C. M. A.; Freiria, G. S.; de Faria, E. H.; Rocha, L. A.; Ciuffi, K. J.; Nassar, E. J.; J. Lumin. 2016, 170, 686.
• ⁷²
  Lourenço, A. V. S.; Kodaira, C. A.; Souza, E. R.; Felinto, M. C. F. C.; Malta, O. L.; Brito, H. F.; Opt. Mater. 2011, 33, 1548.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Ago 2018

Histórico

• Recebido
  29 Jan 2018
• Aceito
  14 Maio 2018
• Publicado
  26 Jun 2018