Emissões de óxido nitroso em águas fluviais não poluídas e poluídas da Bacia do Rio Paquequer (Teresópolis, Rio de Janeiro)

Nitrous oxide emissions from unpolluted and polluted rivers of the Paquequer Basin (Teresópolis, Rio de Janeiro)

Resumos

As concentrações de N₂O dissolvido e os fluxos de N₂O na interface água-ar (utilizando câmaras estáticas) foram determinados ao longo do Rio Paquequer e em alguns de seus tributários. As concentrações de N₂O variaram de 0,32 a 4,7 μgN.L^-1, e os fluxos de N₂O, de <0,56 a 141 μgN.m^{- 2} .h^-1 . As menores concentrações e fluxos de N₂O ocorreram nas cabeceiras do Rio Paquequer e do Córrego Príncipe, e a maiores, nos trechos urbanos e no Córrego Fischer. As concentrações de N₂O dissolvido e os fluxos de N₂O na interface água-ar foram positivamente correlacionados com a alta variabilidade nas concentrações de NH₄ ⁺. Espera-se que a taxa de emissão de N₂O, em massa de N, no trecho poluído do Rio Paquequer seja maior do que o valor estimado de 0,62 kgN.dia^-1, uma vez que a transferência pela purga em razão da turbulência provocada por cascatas, cachoeiras e corredeiras não foi determinada.

óxido nitroso; poluição de águas fluviais; esgoto urbano

Dissolved N₂O concentrations and water-air fluxes (using floating chambers) were measured along the Paquequer River and in some tributaries. Concentrations ranged from 0.32 to 4.7 μgN.L^-1 and fluxes from <0.56 to 141 μgN.m^-2.h^-1. The lowest N₂O concentrations and fluxes were found in the headwaters of Paquequer river and in Príncipe brook, and the highest within the urban boundaries and in Fischer brook. Dissolved N₂O concentrations and water-air fluxes were positively correlated with highly variable NH₄ ⁺concentrations. Mass emission rate of N₂O in the polluted stretch of Paquequer River is likely to be higher than the estimate 0.62 kgN.day^-1 since transfer by turbulent degassing in falls, cascades and rapids were not determined.

nitrous oxide; river water pollution; urban sewage

INTRODUÇÃO

Grande parte dos rios que atravessam as cidades brasileiras vem sofrendo deterioração de suas águas em virtude de muitas localidades ainda não possuírem rede de coleta e tratamento de esgotos domésticos. Segundo dados da Pesquisa Nacional de Saneamento Básico (PNSB), em 2008, ape-nas 29% dos municípios brasileiros tratavam seus esgotos (PNSB, 2008). Nos municípios restantes o esgoto é descartado in naturaprincipalmente nos rios, o que tem provocado, além de outros impactos negativos, aumento na abundância das formas reativas de nitrogênio (N). Tal fato, somado à contribuição de outras atividades humanas potenciais (por exemplo, agricultura e pecuária), pode resultar em alterações substan-ciais no ciclo biogeoquímico desse elemento, na distribuição das suas diversas formas nos sistemas aquáticos (fluviais, estuarinos e costeiros) e na geração de gases de N considerados importantes reguladores de processos químicos e físicos na atmosfera (GALLOWAY et al., 2008).

Uma preocupação associada à elevada abundância de N em sistemas aquáticos está na intensificação das taxas de produção microbiológica e de emissão de N₂O (KROEZE & SEITZINGER, 1998; SEITZINGER & KROEZE; SEITZINGER et al., 2000). O N₂O é a terceira substância, em concentração, mais importante em relação ao processo de intensificação do efeito estufa devido às atividades humanas (Intergovernmental Panel on Climate Change— IPCC, 2007). Possui um potencial de aquecimento global, para um horizonte de tempo de 100 anos, 298 vezes superior ao do dióxido de carbono (CO₂) (IPCC, 2007), além de atuar indiretamente como um importante regulador dos níveis estratosféricos do ozônio (O₃) (CRUTZEN, 1979). Segundo Ravishankara et al. (2009), a contribuição do N₂O ao potencial de destruição do O₃ estratosférico deverá superar a dos clorofuorcarbonetos (CFCs). Portanto, o N₂O deverá se tornar a principal substância emitida por atividades antrópicas que mais danos causará à camada de O₃ até o final do século XXI.

De 1500 até 2006, segundo estimativas realizadas por Syakila e Kroeze (2011), a emissão de N₂O global atribuída exclusivamente às atividades humanas cresceu de 0,5 a 8,3 Tg N ano^-1. Em 1500, do total global das emissões de N₂O atribuído às fontes naturais e antrópicas juntas, 4,3% provinham das fontes antrópicas; em 1950, a contribui-ção antrópica foi de 19%; e, em 2006, de 44% (SYAKILA & KROEZE, 2011). De acordo com Seitzinger et al. (2000), globalmente, os siste-mas aquáticos emitem aproximadamente 5,9 TgN.ano^-1 de N₂O, dos quais 1,1 TgN.ano^-1 provem diretamente dos rios e destes, 95% estão relacionados às atividades antrópicas. Mais recentemente, Beaulieu et al. (2011) estimaram que os processos de nitrificação e desnitrificação em rios são responsáveis pela conversão de, pelo menos, 0,68 TgN.ano^-1do aporte de N total de origem antrópica em N₂O, valor que equivale ca. 10% das emissões globais de N₂O antropogênicas.

No Brasil, Goreau e De Mello (1988)verificaram transferência de N₂O (-4.2 μgN.m^-2.h^-1) da atmosfera para a água em trecho de floresta inundada na Bacia Amazônica. Em águas fluviais dos Rios Solimões e Amazonas, e em alguns de seus tributários, Richey et al. (1988)determinaram um fluxo médio de N₂O de 7,3 μgN.m^-2.h^-1, e um consumo de 0,3 μgN.m^-2.h^-1 nas áreas de várzea. Nos Rios Solimões e Negro, Oliveira(2007) reportou flu-xos nas faixas 5,3 − 38 μgN.m^-2.h^-1 e 3,4 − 54 μgN.m^-2.h^-1, respectivamente. Entretanto, no Brasil, não se tem conhecimento de estudo sobre fluxos de N₂O em águas fluviais poluídas por lançamentos de águas residuais urbanas. Nesse aspecto, alguns estudos abordaram sobre os efeitos resultantes desses lançamentos na abundância e distribuição das formas de N em águas fluviais, porém não sobre N₂O (ALVIM, 2012; ANDRADE et al., 2011; FILOSO et al., 2006; MARTINELLI et al., 2010).

O presente estudo teve como objetivo avaliar e quantificar os fluxos de N₂O (na interface água-ar) em águas fluviais não poluídas e poluídas, em decorrência principalmente do lançamento de elevadas cargas de águas residuais urbanas não (ou insuficientemente) tratadas, da Bacia do Rio Paquequer (Teresópolis, Rio de Janeiro), no período de estiagem de 2010. Este estudo representa um complemento aos estudos de Queiroz et al. (2012) e Alvim (2012), todos realizados nos mesmos locais e período.

METODOLOGIA

Área de estudo

A Bacia Hidrográfica do Rio Paquequer (269 km²) está situada em uma área de Mata Atlântica, no município de Teresópolis, Região Serrana do Estado do Rio de Janeiro. A extensão do canal fluvial do Paquequer é de aproximadamente 38 km, e a vazão média, próximo à sua foz no Rio Preto, de aproximadamente 5,6 m³.s^-1 (SILVEIRA & RAMOS, 2007). O Rio Paquequer é o principal afluente da margem esquerda do Rio Preto, e este, o principal afluente da margem direita do Rio Piabanha, constituinte da Bacia do Rio Paraíba do Sul.

De acordo com Silveira e Ramos (2007), a Bacia Hidrográfica do Rio Paquequer retrata três condições ambientais principais: as cabeceiras, localizadas em uma unidade de conservação federal, o Parque Nacional da Serra dos Órgãos (PARNASO), onde o Paquequer recebe águas de seu afluente da margem esquerda, o Rio Beija-Flor; o médio curso, que atravessa a cidade de Teresópolis, onde o Paquequer recebe elevada carga de águas residuais urbanas; e o baixo curso, onde o Paquequer e alguns de seus tributários recebem contribuições de atividades rurais.

O município de Teresópolis, com uma população de aproxi-madamente 164 mil habitantes (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística — IBGE, 2010), possui um clima predominantemente meso-térmico brando, caracterizado por temperaturas amenas durante o ano, com médias em torno de 18°C, sendo observado nos meses relativos ao verão temperaturas médias máximas de 27°C, e médias mínimas de 9°C nos meses de inverno (FIDERJ, 1978; SCHUMM, 2003). A plu-viosidade média anual varia de 1.500 mm (a jusante da bacia) a 2.800 mm (nas cabeceiras), com chuvas predominando no verão (FIDERJ, 1978; SCHUMM, 2003; SILVEIRA & RAMOS, 2007).

Amostragem e análises

Para a quantificação das emissões de N₂O na Bacia do Rio Paquequer, foi realizada uma campanha de amostragem intensiva no período de 2 a 6 de agosto de 2010. Foram realizadas medições de N₂O dissolvido em 14 dos 15 pontos de amostragem (não houve medição no PAQ10) investigados por Queiroz et a l. (2012) e Alvim (2012), distribuídos na Bacia do Rio Paquequer (Figura 1). Em 11 desses 14 pontos foram feitas medidas diretas das emissões de N₂O, dos quais 8 situados ao longo do canal principal do Paquequer e 3 em alguns de seus principais tributários. Esses pontos englobaram trechos do PARNASO, de territórios urbanos e de áreas com atividades agrícolas.

Figura 1
(A) Delimitação do Estado do Rio de Janeiro. (B) Delimitação da Bacia Hidrográfica do Rio Paquequer no município de Teresópolis. (C) Distribuição dos pontos de amostragem na Bacia Hidrográfica do Rio Paquequer.

Nos pontos de amostragem, os fluxos de N₂O na interface água-ar foram determinados pelo método da câmara estática. Para isso, foram utilizadas câmaras de cloreto de polivinila (PVC) semelhantes àquela descrita por Brotto et al. (2010). As câmaras possuem 30 cm de diâme-tro e 15 cm de altura. Para flutuação, estas foram encaixadas em placas de isopor com 3 cm de espessura (BROTTO et al., 2010), mantendo-se uma altura de ca.10 cm entre a superfície da água e o topo da câmara. Para execução das medições, as câmaras acopladas aos flutuadores foram acomodadas sobre a superfície da água. A partir desse momento, as câma-ras permaneceram livres, com afastamento da margem do rio limitado por cordas de ca.2 m atadas aos flutuadores. O período de amostragem por câmara foi de 20 ou 40 minutos, sendo 4 amostras de ar retiradas do interior das câmaras, em intervalos de tempo iguais de 5 ou 10 minu-tos, respectivamente, após sua instalação. Para obtenção das amostras de ar do interior das câmaras, estas foram puxadas lentamente para as margens. Além das 4 amostras do interior de cada câmara, 1 amostra de ar atmosférico (externo à câmara) foi obtida por câmara amostrada. As amostras de ar atmosférico e do interior da câmara foram retiradas por meio de seringas (20 cm³) de polipropileno. Em cada ponto de amos-tragem (Figura 1) foram utilizadas três câmaras estáticas, sendo as coletas efetuadas sempre simultaneamente. A dificuldade de acesso impossibi-litou as medidas de fluxos de N₂O nos pontos PAQ08, PAQ12 e PAQ13.

O fluxo de N₂O na interface água-ar foi calculado por meio da equação 1 (BROTTO et al., 2010; GUIMARÃES & DE MELLO, 2008):

(1) $$\text{F=h}{\text{dC/dt}]}_{\text{t=0'}}$$

onde h representa a altura entre a superfície da água e o topo da câmara (10 cm), e dC/dt]_t=0, a inclinação da curva de variação da concentra- ção de N₂O no interior da câmara após a sua instalação em função da variação do tempo no t=0.

Em cada local de medida do fluxo de N₂O foram também obtidas três amostras de água para determinação da concentração de N₂O dis-solvido. No ponto PAQ10 não houve medidas de concentração de N₂O dissolvido. Adotou-se para este fim a técnica do equilíbrio em heads-paceda seringa (BROTTO et al., 2010; GUIMARÃES & DE MELLO, 2008). No ponto de amostragem, um volume de amostra de água ligei-ramente superior a 30 mL foi recolhido diretamente da superfície do rio em uma seringa de 60 mL. Em seguida, o volume de amostra de água foi reduzido a 30 mL, e a seringa, preenchida com igual volume de ar atmosférico. A seringa foi então imediatamente submetida a 200 agitações manuais a fim de promover a extração do N₂O do meio líquido para o meio gasoso. Após esse procedimento, ca.20 mL dos 30 mL de ar contido no headspace(meio gasoso) da seringa de 60 mL foram cuidadosamente transferidos (evitando-se a transferência de água) para uma seringa seca de 20 mL através do acoplamento das seringas por meio de torneiras de 3 vias fixadas a cada uma delas.

Após análise, a concentração (C) de N₂O dissolvido (em nmolN₂O . L ^-1) na amostra de água do rio foi calculada por intermédio da Equação 2:

(2) $${\text{C=(K}}_0{\text{×C}}_{\text{hs}}{\text{)+(P/RT)×(C}}_{\text{hs}}{\text{-C}}_{\text{ar}}\text{)]}$$

onde G _hse C_ar são, respectivamente, as concentrações de N₂O (em ppb: parte por bilhão), após agitação, no headspaceda seringa e no ar atmosférico, K é o coeficiente de solubilidade do N₂O (WEISS & PRICE, 1980), P, a pres-são atmosférica, R, a constante universal dos gases (0,082 L atm K^-1 mol^-1), e T, a temperatura do líquido na condição de equilíbrio.

Já o grau de saturação do NO na água (δN₂O: em %) foi calculado por meio da Equação 3 (GUIMARÃES & DE MELLO, 2008):

(3) $${\text{ΔN}}_2\text{O=(}{c}_{\text{água}}/c_{\text{eq, ar}}\text{)-1]×100}$$

onde c _água e c _{eq, ar} são, respectivamente, as concentrações de N₂O (em nmol L^-1) na amostra de água e na água em equilíbrio com a concen-tração de N₂O no ar atmosférico (∼325 ppb).

As amostras de ar para determinação de N₂O foram todas analisadas, em um período de no máximo 8 horas após a amostragem, em um cro-matógrafo a gás Shimadzu modelo GC-17 equipado com um detector de captura de elétrons (⁶³Ni) que opera, neste caso, a temperatura de 340°C. O equipamento possui uma coluna empacotada com Porapak-Q, mantida a 60°C durante as análises, e utiliza como gás de arraste argônio contendo 5% de CH₄(White Martins Gases Industriais Ltda.), cuja vazão em aná-lise é de 40 mL.min^-1. Durante todo o período de estudo (cinco dias), o equipamento permaneceu instalado em um laboratório próximo à sede administrativa do PARNASO, em Teresópolis. Foram utilizados para construção da curva analítica padrões de 356 e 840 ppb (White Martins Gases Industriais Ltda.). Os limites de detecção e quantificação foram 30 e 300 ppb, respectivamente. A precisão analítica do N₂O foi de ±1%, valor que representa o coeficiente de variação das áreas dos picos de 5 réplicas do menor padrão utilizado (356 ppb). Portanto, considerando-se uma variação de ±3,2 ppb (1% da concentração atmosférica de 325 ppb) em 40 minutos, que foi o tempo de amostragem para determinação do fluxo nos pontos de menor emissão de N₂O, obteve-se, para T=25°C e P=1 atm, um limite de quantificação de fluxo de ±0,56 μgN.m^-2.h^-1.

Foram realizadas também coletas de amostras de água para determi-nação das concentrações de nitrogênio total dissolvido (NTD), nitrogê-nio orgânico dissolvido (NOD), amônio (NH₄ ⁺), nitrito (NO₂ ^-) e nitrato (NO₃ ^-) em laboratório. As determinações dos íons NH₄ ⁺ e NO₃ ^- foram fei-tas em um cromatógrafo de íons Dionex com detectores condutimétricos para cátions (ICS-1100) e ânions (ICS-2100). O íon NO₂ ^- foi determinado pelo método colorimétrico descrito em Grasshoff et al. (1983). O NTD foi determinado em um analisador automático de nitrogênio Shimadzu TOC-VCPH. A concentração do NOD foi calculada pela diferença entre o NTD e o nitrogênio inorgânico dissolvido (NH₄ ⁺+NO₂ ^-+NO₃ ^-). Os limites de detecção para NH₄ ⁺, NO₂ ^-, NO₃ ^- e NOD foram, respectiva-mente, 0,002, 0,001, 0,006 e 0,07 mgN.L^-1. O LQ foi 0,02, 0,01, 0,06 e 0,7 mgN.L^-1, respectivamente. A precisão analítica das determinações dessas espécies foi de ±5%.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Tabela 1 apresenta os resultados das concentrações de N₂O dissol-vido e dos fluxos de N₂O na interface água-ar nos pontos de amostra-gem investigados. As concentrações de NO dissolvido e os fluxos de N₂O apresentaram variações espaciais de aproximadamente uma e duas ordens de grandeza, respectivamente. As siglas e os locais adotados para a identifcação desses pontos de amostragem correspondem aos mes-mos indicados nos trabalhos de Queiroz et al. (2012) e Alvim (2012).

Tabela 1
Concentração de óxido nitroso dissolvido e fluxos de óxido nitroso na interface água-ar em águas fluviais da Bacia do Rio Paquequer em agosto de 2010.

Pontos de amostragem	N2O (μgN.L-1)	N2O (μgN.m-2.h-1)
PAQ01	0,35	<0,56
PAQ02	0,34	1,13
PAQ03	0,34	2,16
PAQ04	4,73	141
PAQ05	2,49	134
PAQ06	0,32	1,38
PAQ07	1,11	25,7
PAQ08	3,15	ND
PAQ09	2,44	58,4
PAQ11	2,89	88,0
PAQ12	0,50	ND
PAQ13	1,52	ND
PAQ14	1,61	7,7 1
PAQ15	0,55	18,9

• ND: não determinado.

Concentrações de N₂O dissolvido

As concentrações médias de NO dissolvido variaram de 0,32 a 4,73 μgN.L^-1, valores que representam desde condições ligeiramente superiores à de saturação até de elevada supersaturação (valor máximo 1.640%), o que sugere a produção do N₂O nas águas fluviais dos pontos de amostragem investigados. Com base na variação de temperatura da água, a concen-tração de saturação de N₂O dissolvido variou de 0,25 μgN.L1 (T=20°C; PAQ04) a 0,32 μgN.L1 (T=13°C; PAQ02). As menores concentrações (0,32 − 0,35u.gNL^–1) ocorreram dentro dos limites do PARNASO (PAQ01, PAQ02 e PAQ03) e no Córrego Príncipe (PAQ06). No curso principal do Rio Amazonas, Richey et al.(1988) encontraram concentrações médias de N₂O dissolvido de 0,38 UgN.L^-1, valor aproximadamente 1,5 vezes superior àquele de saturação para as condições locais, e de 0,30 UgN.L^-1 nos tributários. Na Bacia do Paquequer, as maiores concentrações ocorreram no Rio Paquequer (PAQ04), no trecho que atravessa o bairro Várzea (centro de Teresópolis), 4,73 UgN.L^-1, e no Córrego Fischer (PAQ08), 3,15 UgN.L^-1. O Córrego Fischer é receptor da drenagem do aterro sanitário de Teresópolis. Nesses mesmos pontos (relativos à mesma campanha) foram reportadas as maiores concentrações de NTD, 10 mgN.L^-1 (PAQ 04) e 8,41 mgN.L^-1(PAQ08) (ALVIM, 2012). As maiores concentrações de N₂O dissolvido na Bacia do Rio Paquequer superam as concentrações máximas reportadas por Nirmal Rajkumar et al. (2008), no Rio Adyar (sudeste da Índia), e por Xia et al. (2013), no Rio Xin'an Tang (leste da China), ambos poluí-dos por descargas de esgotos domésticos.

A Figura 2 mostra a correlação exponencial e estatisticamente sig-nificativa (r=0,81; n=14; p<0,01) entre o grau de saturação de N₂O e o logaritmo das concentrações de NH4⁺nas águas fluviais da Bacia do Paquequer. Alvim (2012) reportou gradual diminuição das concentrações de NH₄ ⁺ (6,89 a 1,03 mg N L^–1) e aumento de NO₃ (0,24 a 1,50 mg N L^-1) ao longo do curso do Rio Paquequer entre os pontos PAQ04 e PAQ15. Essas observações sugerem o predomínio da nitrificação (WRAGE et al,2001) no processo de produção de N₂O nas águas flu-viais do Paquequer. Não foram verificadas correlações estatisticamente signifcativas na relação entre o grau de saturação de N₂O e as concen-trações de NO₂ e NO₃ reportados por Alvim (2012). Xia et al. (2013) também encontraram correlação positiva e estatisticamente significa-tiva (r=0,68) entre as concentrações de N₂O dissolvido e NH₄ ⁺ no Rio Xin'an Tang e atribuíram a produção de N₂O principalmente ao pro-cesso de nitrificação.

Figura 2
Correlação entre o grau de saturação de óxido nitroso dissolvido e o logaritmo das concentrações de amônio.

Entre os pontos PAQ01 e PAQ15 do Rio Paquequer há uma exten-são e um desnível de ca. 33 km e 400 m, com a presença de cachoeiras, cascatas e corredeiras, condições que favorecem o processo de aeração das águas fluviais e, consequentemente, de oxidação gradual do NH₄ ⁺e produção de N₂O via nitrificação. Em zonas eutrofizadas do Lago Taihu, no leste da China, Wang et al. (2009) encontraram forte corre-lação entre o grau de saturação de N₂O, que variou de 161 a 1.579%, e as concentrações de NH₄ ⁺. Essa faixa de supersaturação de N₂O é bem semelhante à verificada nas águas fluviais do Paquequer.

Fluxos de N₂O na interface água-ar

Os fluxos médios de N₂O variaram de <0,56 a 141 μgN.m^-2.h^-1. A Figura 3 mostra uma correlação positiva e estatisticamente significativa (r=0,91; n=11; p<0,01) entre o logaritmo dos fluxos de N₂O e as concentrações de N₂O dissolvido. Dentro dos limites do PARNASO (PAQ01, PAQ02 e PAQ03) e no Córrego Príncipe (PAQ06) os fluxos médios de N₂O variaram de <0,56 a 2,16 μgN.m^-2.h^-1. Os maiores fluxos ocorreram dentro do perímetro urbano de Teresópolis, isto é, nos pontos PAQ04 (bairro Várzea; 141 μgN.m^-2.h^-1) e PAQ05 (Cascata do Imbuí; 134 μgN.m^-2.h^-1). Nos pontos de amostragem do Rio Paquequer situados a jusante da Cascata do Imbuí (queda d'água com ca. 20 m de altura situada a poucos metros a jusante do ponto PAQ05), os fluxos médios de N₂O variaram de 18,9 a 88,0 μgN.m^-2.h^-1. Excetuando-se os pontos de amostragem locali-zados dentro dos limites do PARNASO, o fluxo médio de N₂O (±desvio padrão) das águas do canal principal do Rio Paquequer é 78±53 μgN.m^-2.h^-1(mediana=73 μgN.m^-2.h^-1), valor uma ordem de grandeza superior à mé dia determinada por Richey et al. (1988) para os Rios Solimões e Amazonas. Nos trechos poluídos do Paquequer, os fluxos de N₂O se assemelham àqueles encontrados em rios na Ásia poluídos por descargas elevadas de esgotos domésticos. Esse valor é superior à média (56,1 μgN.m^-2.h^-1) e mais próximo ao valor máximo (87,7 μgN.m^-2.h^-1) reportados por Xie et al. (2013) no Rio Xin'an Tang (China). No Rio Adyar (Índia), Nirmal Rajkumar et al.(2008) reportaram que os fluxos de N₂O variaram de 0,28 a 143 μgN.m^-2.h^-1, faixa muito semelhante à verificada no Paquequer.

Figura 3
Correlação entre o logaritmo dos fluxos médios de óxido nitroso na interface água-ar e as concentrações médias de óxido nitroso dissolvido.

Tal como verificado com a relação entre as concentrações de N₂O dissolvido e as de NH₄ ⁺, a Figura 4 mostra correlação exponencial e esta-tisticamente significativa (r=0,97; n=11; p<0,01) entre as médias dos flu-xos de N₂O e o logaritmo das concentrações de NH₄ ⁺nas águas fluviais da Bacia do Paquequer. Esses resultados sugerem que as concentrações e os fluxos elevados de N₂O devam estar, pelo menos parcialmente, rela-cionados ao lançamento de águas residuais urbanas (esgotos domésticos ou de decomposição de restos orgânicos), sem tratamento prévio ou efi-ciente, no Paquequer, uma vez que as concentrações de NH₄ ⁺ prevalecem sobre as demais formas de N ao longo do curso do Paquequer, entre os pontos PAQ04 e PAQ13, como reportado por Alvim (2012). Segundo Ludwig et al. (2009), o íon NO₃ ^- é a forma dominante dos fluxos de NT em sistemas fluviais, com exceção daqueles poluídos por cargas orgâni-cas, o que promove redução das concentrações de oxigênio dissolvido e torna as formas reduzidas de N (por exemplo, NH4⁺) mais estáveis e abundantes. A presença de elevadas concentrações de NH4⁺ nos rios é indicativo de elevado aporte de esgotos domésticos, uma vez que aproxi-madamente 60% do NT associado aos esgotos domésticos são constituídos de nitrogênio amoniacal (NH =NH3+NH4⁺) (VON SPERLING, 2002).

Figura 4
Correlação entre os fluxos médios de óxido nitroso na interface água-ar e o logaritmo das concentrações de amônio.

Taxa de emissão de N₂O

Para uma extensão de 33 km de canal fluvial do Paquequer que compreende todo o trecho poluído do rio e uma largura média de aproximadamente 10 m, estima-se uma carga de transferência de N₂O para a atmosfera da ordem de 0,62±0,42 kgN.dia^–1, o que representa 0,07% da carga de NTD transferida do Paquequer para o Rio Preto (970 kgN.dia^–1) (ALVIM, 2012). Com base na população residente urbana de Teresópolis (ca.150 mil habitantes) e considerando-se uma contribuição per capitade N de 14 g.dia^–1, estima-se que a carga de N lançada à Bacia do Paquequer atribuída exclusi-vamente aos esgotos domésticos seja da ordem de 2.100 kgN.dia^–1, o equivalente a um aporte de 78 gN.ha^–1.dia^–1 (28 kgN.ha^–1.ano^–1) normalizado a toda a Bacia. De acordo com Seitzinger e Kroeze (1998), em torno de 1% do aporte antropogênico de N total incorporado às bacias hidrográficas é transferido diretamente dos rios para a atmosfera sob a forma de N₂O. Com base nesse fator de emissão, as águas fluviais da Bacia do Paquequer devem transferir para a atmosfera em torno de 21 kgN.dia^–1 de N₂O, valor 34 vezes superior ao valor calculado a partir das medidas diretas de fluxo de N₂O realizadas no presente estudo. Essa disparidade pode ser atribuída, pelo menos em parte, à transferência de N₂O das águas fluviais para a atmosfera por outros mecanismos além da troca por difusão molecular.

A transferência de N₂O para a atmosfera atribuída à elevada tur-bulência das águas provocada por fatores associados à morfologia dos canais fluviais, tais como declividade e irregularidades dos leitos, não foi quantificada no presente trabalho, mas pode representar um meio significativo de transferência de gases do efeito estufa (GEEs) de rios poluídos por lançamentos de águas residuais urbanas para a atmosfera. O mesmo se aplica aos rios de águas turbulentas receptores de cargas de N oriundos de lixiviação e escoamento superficial de áreas agrícolas. Nas corredeiras e cachoeiras, a forte aeração das águas acelera a transferência de gases supersaturados do meio líquido para a atmosfera. Da mesma forma, acelera os processos microbiológicos aeróbios, como a nitrificação, intensificando, nesse caso, a produção de N₂O.

Supondo-se que a turbulência provocada pela queda d'água da Cascata do Imbuí (PAQ05), cuja vazão é 0,96 m³.s^–1 (QUEIROZ et al., 2012), trecho do Paquequer com águas nitidamente poluídas pela presença de esgotos domésticos, seja suficientemente forte para promo-ver a saída de toda a parcela supersaturada de N₂O do meio líquido, estima-se nesse local uma evasão de N₂O da ordem de 0,18 kgN.dia^–1, o que representa quase 30% da taxa de emissão de N₂O calculada com base na troca de N₂O na interface água-ar pelo processo de difusão para todo o trecho poluído do Rio Paquequer. Em ambientes como esse, o processo de supersaturação e evasão de N₂O é rapidamente restabe-lecido pela dinâmica dos processos de nitrificação nessas águas com elevadas cargas de NH₄ ⁺ e N orgânico dissolvido (precursor do NH₄ ⁺nesse tipo de ambiente). Portanto, no que tange à produção e à transfe-rência de N₂O para a atmosfera, esse mecanismo turbulento natural que promove simultaneamente a aeração e desgaseificação de águas fluviais poluídas e supersaturadas em N₂O precisa ser investigado no futuro.

No alto e médio curso do Rio Adyar (extensão: 42 km; área da bacia hidrográfca: 530 km²), na Índia, Nirmal Rajkumar et al. (2008) encontraram concentrações médias de N₂O dissolvido na faixa de 0,17 a 2,74 gN.L^-1. Para quantificar as emissões de N₂O, adotaram a equa-ção proposta por Liss e Slater (1974) e determinaram a velocidade de transferência do gás (k _w), em função da velocidade do vento, a partir da equação proposta por Clark et al. (1995). Dessa forma, Nirmal Rajkumar et al. (2008) calcularam taxas de emissão de 1,41 e 0,42 kgN.dia^-1 para o alto e o médio curso do Rio Adyar, respectivamente. Nesse rio, as con-centrações de NH₄ ⁺variaram de 8,8 a 60 mgN.L^-1 e constituíam 95–97% do N inorgânico dissolvido (NIRMAL RAJKUMAR et al., 2008), valores de concentração e distribuição muito superiores àqueles medidos no Paquequer (0,003 a 6,89 mgN.L^-1 e 20 a 95% do NID) (ALVIM, 2012). Além disso, distintamente das águas fluviais do Paquequer, em vários trechos do Rio Adyar, Nirmal Rajkumar et al. (2008) observaram N₂O subsaturado, condição atribuída à baixa produção de N₂O por nitrifica-ção e/ou nitrificação-desnitrificação acoplada, bem como ao consumo de N₂O por desnitrificação em águas anóxicas. No Paquequer, a turbu-lência das águas fluviais, provocada por declividade do canal e rugosi-dade do leito constituído de depósitos de cascalho, favorece a aeração e o processo de nitrificação, que por sua vez constitui uma fonte de N₂O na etapa de oxidação do NH₄ ⁺ a NO2-. O crescimento gradual da razão molar NO₃ ^-/NH₄ ⁺ de 0,03 a 1,5 entre os pontos PAQ04 e PAQ15 deixa bem nítido o papel da aeração natural no processo de nitrificação ao longo do curso fluvial do Paquequer (ALVIM, 2012).

CONCLUSÕES

A elevada supersaturação em N₂O nas águas do Rio Paquequer e de alguns de seus tributários (destacando-se o Córrego Fischer) está relacionada à elevada carga de N lançada nesses cursos d'água. Os níveis elevados de NH₄ ⁺explicam diretamente a produção (total ou parcial) de N₂O e a sua elevada emissão para a atmosfera. A nitrif-cação parece ser o processo microbiológico principal formador do N₂O nas águas fluviais da Bacia do Paquequer. Tal hipótese é sus-tentada pela significativa correlação encontrada entre as concentra-ções de NH₄ ⁺ e o grau de saturação de N₂O dissolvido (e fluxos de N₂O), corroborada pelo crescimento gradual da razão NO₃7NH₄ ⁺ao longo do curso fluvial do Paquequer a partir do centro urbano de Teresópolis (ALVIM, 2012).

Os fluxos de N₂O na interface água-ar nos cursos d'água não poluí-dos da Bacia do Paquequer mostram valores comparáveis aos de outros ambientes fluviais ainda não (ou pouco) influenciados pelas atividades humanas no Brasil. Entretanto, os fluxos no Rio Paquequer dentro e a jusante do perímetro urbano de Teresópolis foram elevados e compará-veis aos de rios poluídos por águas residuais urbanas. Os fluxos medidos representam a evasão de N₂O das águas supersaturadas neste gás pelo pro-cesso de difusão molecular; entretanto, é importante que no futuro sejam desenvolvidos procedimentos para quantifcação da transferência de N₂O para a atmosfera em trechos de corredeiras e quedas d'água, característi-cas morfológicas comuns dos cursos d'água de regiões de relevo elevado.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Oct-Dec 2014

Histórico

• Recebido
  18 Dez 2012
• Aceito
  07 Ago 2014