Modelo condutométrico para determinação da concentração de dióxido de carbono dissolvido no Reservatório Vossoroca, Brasil

Conductometric model for the determination of dissolved carbon dioxide concentration in Vossoroca Reservoir, Brazil

RESUMO:

Um modelo condutométrico foi desenvolvido como uma técnica menos dispendiosa para determinar a concentração de dióxido de carbono dissolvido em reservatórios e foi aplicado no Reservatório Vossoroca, Brasil. A parte principal do Reservatório Vossoroca está localizada na Área de Proteção Ambiental de Guaratuba e foi construída para regular os fluxos de uma usina hidrelétrica, considerada uma forma limpa e renovável de exploração; no entanto, há evidências de que reservatórios de hidrelétricas poderiam ser potenciais emissores de gases de efeito estufa. O modelo utiliza como parâmetros a condutividade elétrica, a temperatura e o pH da água do reservatório. Foi possível observar nos resultados as estratificações térmica e química que ocorrem no reservatório por meio dos parâmetros temperatura (18º a 25ºC), pH (5,9 a 8,4), oxigênio dissolvido (com o limite superior de 8 mg.L^-1) e condutividade elétrica (0,04 a 0,2 mS.cm^-1). Os resultados das campanhas apresentaram bons coeficientes de determinação (R²⁾, acima de 0,9, para todas as campanhas para a determinação da concentração de dióxido de carbono dissolvido obtido por titulação alcalimétrica, também feita no local do estudo, e pelo modelo condutométrico (com o limite superior de cerca 250 mg.L^-1), mas em profundidades próximas ao leito do reservatório foram encontradas diferenças. O teste de significância estatística (Student) não apresentou diferença significativa entre os valores obtidos por titulação alcalimétrica e pelo modelo condutométrico.

Palavras-chave:
modelo condutométrico; dióxido de carbono dissolvido; Reservatório Vossoroca

ABSTRACT:

A conductometric model was developed as a less costly technique to determine the dissolved carbon dioxide concentration in reservoirs and was applied in Vossoroca Reservoir, Brazil. A main portion of Vossoroca Reservoir is located in the Environmental Protection Area of Guaratuba and was built for regulate flows to a hydroelectric power plant, considered a clean and renewable form of exploitation; however, there is evidence that hydroelectric reservoirs could be potential emitters of greenhouse gases. The model uses parameters as electrical conductivity, temperature and pH of the water reservoir. It was possible to observe in the results the thermal and chemical stratification that occurs in the reservoir through the parameters temperature (18º to 25ºC), pH (5.9 to 8.4), dissolved oxygen (with upper limit of 8 mg.L^-1) and electrical conductivity (0.04 to 0.2 mS.cm^-1). The campaign results showed good determination coefficients (R²), above 0.9, for all campaigns for the determination of dissolved carbon dioxide concentration obtained by alkalimetric titration, also made on the study site, and by the conductometric model (with upper limit of approximately 250 mg.L^-1), but at depths close to the bed of the reservoir discrepancies were found. The statistical significance test (Student) did not show significant difference between the values obtained by alkalimetric titration and by the conductometric model.

Keywords:
conductometric model; dissolved carbon dioxide; Vossoroca Reservoir

INTRODUÇÃO

A demanda por energia elétrica, em constante aumento, obrigou os governos a aumentarem a sua capacidade de produção e oferta. Em países cuja matriz energética tem como base a geração hidroelétrica, o número de reservatórios tem aumentado cada vez mais, assim como o tamanho deles (GUIMARÃES JR., 1998). A produção de energia elétrica constitui aspecto fundamental para o modo de vida contemporâneo, sendo fator de significativa preocupação no que diz respeito ao abastecimento de centros urbanos. A hidroeletricidade é considerada uma forma de exploração limpa e renovável. Todavia, existem evidências de que reservatórios de usinas hidrelétricas poderiam ser potenciais emissores de gases de efeito estufa (GEE) (RUDD et al., 1993).

O estudo de reservatórios confere especial atenção ao monitoramento de parâmetros físicos, químicos e biológicos pela amplitude de suas variações, dentre os quais se podem citar o comportamento térmico da coluna de água, os padrões de sedimentação e circulação de massas de água, a dinâmica dos gases, a ciclagem de nutrientes e a estrutura das comunidades aquáticas (AGOSTINHO et al., 1992; TUNDISI et al., 1993). De acordo com Esteves (1998), medidas de condutividade elétrica constituem-se em uma das ferramentas mais poderosas em estudos limnológicos, pois possibilita a inferência sobre dinâmicas físico-químicas e biológicas em lagos e reservatórios. Segundo Freire e Santanella (2001), por ser um parâmetro de fácil obtenção e de determinação relativamente barata, além de estar relacionada à força iônica de um determinado corpo de água, especialmente quando os íons majoritários apresentam natureza conservativa e, portanto, correlação linear com essa variável física, pode-se inferir sobre os processos de mistura que ocorrem no interior de reservatórios.

Sendo a condutividade elétrica dependente da concentração iônica do meio, torna-se evidente que quanto maior for o conteúdo de íons presentes no meio maior será o valor da condutividade, observando-se que a redução nos valores da condutividade elétrica estaria relacionada com os processos de produção primária, próxima à superfície, enquanto um aumento destes estaria ligado com as condições de decomposição (ESTEVES, 1998). Zuccari (1991) obteve uma correlação inversa significativa entre os valores de condutividade elétrica e oxigênio dissolvido. Isso se deve ao fato de que o teor de oxigênio dissolvido diminui por estar sendo utilizado na oxidação da matéria orgânica, resultando, portanto, em um aumento da concentração de íons, com consequente aumento da condutividade elétrica. Júlio et al. (1997) fazem considerações sobre as implicações da incorporação de matéria orgânica na qualidade física e química da água de reservatórios, fato que contribuiria para a redução na concentração de oxigênio dissolvido e propiciaria a geração de gases, como gás sulfídrico e metano, e o aumento na concentração de dióxido de carbono dissolvido e na condutividade elétrica. Pode-se observar que o aumento da condutividade elétrica acompanha a geração de gases de efeito estufa em razão da decomposição da matéria orgânica.

Em razão da degradação da matéria orgânica e do grande volume de água contido em reservatórios, a geração de gases como o dióxido de carbono, principal gás de efeito estufa, se tornou foco de preocupação. Um trabalho experimental para medir fluxos de emissão de gases de efeito estufa de reservatórios foi descrito por Sellers et al. (1995) no qual a concentração de dióxido de carbono dissolvido foi considerada o principal parâmetro para a determinação dos fluxos. Seguindo uma tendência mundial, a determinação de fluxos de emissão de gases de efeito estufa utiliza as câmaras de difusão, captura de bolhas emanescentes e método da camada limite (STRIEGL & MICHMERHVIZEN, 1988; FEARNSIDE, 1992; GALY LACAUX et al., 1997; ALVALA et al., 1998; UTSUMI et al., 1998; DUCHEMIN et al., 1999; CASPER et al., 2000). Todas as técnicas citadas não determinam a concentração in loco , mas sim em laboratório, onde utilizam metodologias fundamentadas na cromatografia gasosa, ressaltando a importância do desenvolvimento de novas alternativas de determinação de dióxido de carbono e outras espécies químicas.

Seguindo essa necessidade, pode-se citar Gray (2005), que ressalta a capacidade de determinação da concentração de dióxido de carbono através do uso da condutividade, já que esta apresenta caráter linear com a concentração de compostos. Light et al. (1995) ­apresentaram um método para a determinação da concentração de dióxido de carbono dissolvido usando apenas a condutividade elétrica das amostras. O método apresenta viabilidade mesmo na determinação da concentração de traços de dióxido de carbono menores que 0,05 ppm, porém deve ser considerada a influência da temperatura nas condutividades molares. De acordo com Branchu e Bergonzini (2004), as contribuições iônicas da soma das concentrações de bicarbonato e carbonato são em média 66% do valor total da condutividade elétrica obtida em reservatórios.

Dessa forma, o presente trabalho investiga o comportamento de parâmetros físicos e químicos, e a aplicação de uma técnica de determinação menos onerosa para a determinação de dióxido de carbono dissolvido em reservatórios através de valores de condutividade elétrica, pH, utilizado para a determinação das concentrações molares de H⁺ e OH^-, e temperatura da água, utilizada para a determinação das condutividades molares dos íons que compõem o modelo condutométrico e da constante Kw.

METODOLOGIA

Área de estudo

O Reservatório Vossoroca está localizado ao sul de São José dos Pinhais, cidade a cerca de 80 km de Curitiba, capital do estado do Paraná. A Figura 1 apresenta a localização geográfica do local de estudo.

Figura 1:
Localização geográfica do local de estudo com os principais corpos hídricos.

A parte principal do reservatório está dentro da Área de Proteção Ambiental de Guaratuba. A barragem foi construída na década de 1940, e seu reservatório ocupa uma área de 330 ha com o objetivo principal de regulação dos fluxos de uma usina hidrelétrica localizada a jusante. A área em torno do reservatório é predominantemente caracterizada por áreas rurais para fins de recreação. A parte a montante do reservatório é fortemente influenciada por características pedológicas pela exploração agricultural. A altitude local é de 850 m acima do nível médio do mar, e o clima da região é classificado como subtropical úmido, com verões quentes e invernos com geadas.

Coleta de amostras e campanhas

A coleta das amostras foi realizada com o auxílio de uma garrafa de van Dorn a cada metro de profundidade no ponto de profundidade máxima do reservatório, localizado na coordenada geográfica 25º49.486'S, 49º4.014'W, para a realização da titulação alcalimétrica on site . Foram realizadas quatro campanhas consecutivas às 16 e às 22 horas em 25 de janeiro e às 3 e às 10 horas em 26 de janeiro de 2013.

Alcalinidade total

A alcalinidade total foi determinada seguindo metodologia descrita no Standard Methods (ALPHA, 1998). Basicamente, o método consiste em duas titulações com ácido sulfúrico 0,02 N, sendo os pontos finais determinados visualmente pela mudança de coloração de dois indicadores. A primeira titulação consiste na quantificação do íon carbonato em pH 8,3 com indicador fenolftaleína (mudança de coloração rósea para incolor). A segunda titulação corresponde à quantificação do íon bicarbonato, sendo o pH final 4,3, com indicador alaranjado de metila (mudança de coloração amarelada para alaranjada).

Condutividade elétrica, pH, temperatura e oxigênio dissolvido

Os valores da condutividade elétrica, pH, temperatura e oxigênio dissolvido foram determinados com o auxílio de uma sonda multiparamétrica Horiba U-50 a cada metro de profundidade, sendo a sonda imersa até a profundidade desejada. As especificações da sonda multiparamétrica para os parâmetros avaliados são: condutividade (detecção pelo método do eletrôdo 4 AC, faixa de 0 a 100 mS.cm^-1, resolução de 0,001 mS.cm^-1 para faixa de 0 a 0,999 mS.cm^-1 e de 0,01 mS.cm^-1 para a faixa de 1 a 9,99 mS.cm^-1 e precisão de ± 1 %), pH (detecção pelo método do eletrôdo de vidro, faixa de pH de 0 a 14, resolução de 0,01 e precisão de ± 0,1), temperatura (detecção pelo método do termistor, faixa de -10 a 55°C, resolução de 0,01°C e precisão de ± 0,3 + 0,005.°C^-1) e oxigênio dissolvido (detecção pelo método polarográfico, faixa de oxigênio dissolvido de 0 a 50 mg.L^-1, resolução de 0,01 mg.L^-1 e precisão de ± 0,2 mg.L^-1 para a faixa de 0 a 20 mg.L^-1 e de ± 0,5 mg.L^-1 para a faixa de 20 a 50 mg.L^-1). Antes de cada campanha era realizada a calibração da sonda seguindo-se as orientações do fabricante.

Modelo condutométrico

Seguindo-se o exemplo de Light et al. (1995), a condutividade pode ser teoricamente determinada aplicando-se o modelo linear apresentado pela Equação 1.

Em que C _i é a concentração do íon i e Λ _i é a condutividade molar, em S.cm².mol^-1, do íon i . Aplicando-se as considerações acerca dos íons que contribuem de forma significativa no valor da condutividade elétrica, considerando-se que o principal processo gerador de íons são as transformações químicas das espécies carbonáceas inorgânicas que compõem o sistema carbonato, obtém-se a Equação 2.

Segundo Esteves (1998), os valores do pH em reservatórios situam-se na faixa entre 6 e 8. Considerando o sistema carbonato, apresentado em Snoeyink e Jenkins (1980), é possível inferir que a contribuição do bicarbonato no valor da condutividade elétrica é muito pequena ao ponto de ser negligenciada; considerando as relações tradicionais para a concentração dos íons [H⁺] e [OH^-], pode-se resultar na Equação 3.

Isolando o íon carbonato e considerando a primeira dissociação do ácido carbônico em razão da hidrólise, e a relação molar deste com o dióxido de carbono, pode-se encontrar a Equação 4, que resulta na concentração molar de dióxido de carbono dissolvido.

Faz-se necessária ainda a consideração da influência da temperatura, apresentada em Light et al. (1995), nas condutividades molares e na constante Kw. Essa mesma influência é apresentada por Esteves (1998), em que há uma variação de aproximadamente 2%.°C^-1 na condutividade molar de uma solução iônica.

Teste de significância t de Student

A comparação dos resultados foi feita aplicando-se o teste t de Student. Para a aplicação desse teste estatístico, faz-se necessária a consideração de que ambas as técnicas apresentam distribuição gaussiana, ou distribuição normal, em relação à sua repetibilidade e determinação de valor verdadeiro (MOTTA & WAGNER, 2003). É importante ressaltar que esse teste considera a variância dos dados quando feito em conjuntos emparelhados.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Alcalinidade total

A alcalinidade total, que consiste na quantificação das formas inorgânicas do carbono, apresenta comportamentos semelhantes em todas as campanhas realizadas, sendo constatada uma elevação de seus valores em profundidades próximas ao leito do reservatório (Figura 2), comportamento diferente do obtido por Zuccari (1991) no Ribeirão Lavapés, onde a alcalinidade total se manteve praticamente homogênea em função da profundidade. Cabe ressaltar que, no estudo citado, o corpo de água era considerado altamente poluído, com alto índice de decomposição em todo o perfil vertical de profundidade, fato que pode ter impedido que altos valores de alcalinidade em profundidades elevadas fossem encontrados.

Figura 2:
Valores de alcalinidade total em função da profundidade.

Os valores de alcalinidade situaram-se predominantemente entre 20 e 46 mg CaCO₃.L^-1, e em profundidades superiores a 8 m os valores encontrados situaram-se na faixa entre 30 e 46 mg CaCO₃.L^-1. Essa constatação pode ser atribuída à decomposição da matéria orgânica presente no leito do reservatório, fato que ocasionaria o aumento da concentração de íons bicarbonato e de dióxido de carbono dissolvido, ambas espécies carbonáceas inorgânicas.

Condutividade elétrica e oxigênio dissolvido

O comportamento dos parâmetros condutividade e oxigênio dissolvido apresentou a mesma tendência em todas as campanhas realizadas, com acréscimo nos valores da condutividade e decréscimo nos valores de oxigênio dissolvido com o aumento da profundidade. Os valores da concentração de oxigênio dissolvido situaram-se abaixo de 8,00 mg.L^-1 e os valores da condutividade elétrica, entre 0,04 e 0,20 mS.cm^-1 (Figura 3), sendo os valores encontrados para a condutividade elétrica próximos daqueles encontrados por Guimarães Jr. (1998), com valor médio de 0,104 mS.cm^-1 e valor máximo de 0,198 mS.cm^-1; por Thomaz et al. (1997), com valores de condutividade elétrica superiores à 0,065 mS.cm^-1; e por Moretto e Nogueira (2003), com valores médios de condutividade de 0,0112 mS.cm^-1 e 0,052 mS.cm^-1 para os reservatórios por eles estudados. Em relação ao oxigênio dissolvido e o decréscimo deste na massa líquida em função da profundidade, o mesmo resultado foi constatado por Silva et al. (2009), Thomaz et al. (1997) e Zuccari (1991), que encontraram correlações significativas inversas entre o oxigênio dissolvido e a condutividade elétrica.

Figura 3:
Perfil de oxigênio dissolvido e condutividade elétrica e função da profundidade do reservatório [(A) primeira campanha, (B) segunda campanha, (C) terceira campanha e (D) quarta campanha].

Segundo Thomaz et al. (1997) e Zuccari (1991), a elevação dos valores da condutividade elétrica com o decréscimo da concentração de oxigênio dissolvido está relacionada às altas taxas de decomposição da matéria orgânica.

Pode-se observar ainda que o declínio da concentração de oxigênio dissolvido ocorre mais acentuadamente após 3 m de profundidade, enquanto a elevação nos valores da condutividade elétrica ocorrem com maior intensidade após 8 m de profundidade, reforçando a afirmação de que a decomposição da matéria orgânica libera íons para o meio, fato observado por Thomaz et al. (1999) e Zuccari (1991).

Temperatura e pH

O perfil de vertical de pH (Figura 4) apresentou decaimento do valor desse parâmetro com o aumento da profundidade, o que indica uma maior concentração de espécies ácidas em relação à superfície. Entre essas espécies, pode-se citar o dióxido de carbono dissolvido gerado, liberado como subproduto pela decomposição da matéria orgânica presente no meio, mais especificamente ao fundo do reservatório. Os valores encontrados situaram-se na faixa entre 5,90 e 8,40, sendo muito próximos aos valores encontrados por Guimarães Jr. et al. (1998), com valores entre 5,60 e 7,65, e por Guimarães Jr. (1989), com valores entre 6,20 e 8,29.

Figura 4:
Perfis de pH e temperatura em função da profundidade (1C: primeira campanha, 2C: segunda campanha, 3C: terceira campanha e 4C: quarta campanha).

O perfil vertical de temperatura (Figura 4) também apresentou decaimento com o aumento da profundidade com valores entre 18° e 25°C, com estratificação térmica definida, variação maior que a encontrada por Guimarães Jr. et al. (1998), que em seu estudo encontrou variação máxima de 3°C sem uma estratificação definida.

Pode-se observar que na primeira campanha os valores de pH encontrados foram mais baixos do que aqueles encontrados nas campanhas posteriores, podendo este efeito ser vinculado ao fato de que a produtividade primária estaria, com o aumento de sua biomassa, reduzindo o pH do meio.

Modelo condutométrico

O modelo condutométrico foi aplicado, e os resultados são apresentados na Figura 5. Observa-se que os coeficientes de determinação para as campanhas que foram realizadas durante o período noturno obtiveram valores superiores do que para as campanhas realizadas durante o período diurno. Isso pode ser atribuído ao fato de que durante o período noturno, pela redução da produtividade primária e pelo processo de respiração da biomassa presente na massa líquida, uma maior concentração de dióxido de carbono dissolvido é liberada para o meio (ESTEVES, 1998), aumentando sua contribuição efetiva nos valores de condutividade elétrica. Outro evento que pode estar contribuindo é a mistura da coluna de água durante o período noturno em função do equilíbrio da temperatura. O coeficiente global de determinação foi superior a 0,9, indicando boa qualidade do modelo desenvolvido apesar de não considerar a contribuição dos íons não atuantes no sistema carbonato, como íons sulfurados e azotados.

Figura 5:
Resultados da concentração de dióxido de carbono dissolvido e comparação com a titulação alcalimétrica, com respectivos coeficientes de determinação para avaliação da qualidade do modelo condutométrico [(A) primeira campanha, (B) segunda campanha, (C) terceira campanha, (D) quarta campanha e (E) dados totalizados].

Os resultados mostram que o modelo condutométrico pode ser amplamente aplicável para profundidades menores que 7 m, apresentando discrepâncias para profundidades próximas ao leito do reservatório. Isso se deve ao fato de que para profundidades muito elevadas, ou próximas ao leito do reservatório, as condições de anaerobiose e a própria decomposição da matéria orgânica proporcionam a geração de íons de condutividade molar significativa (Tabela 1), que podem interferir na determinação.

Tabela 1:
Condutividade molar dos íons mais significativos em processos aeróbios e anaeróbios ocorrentes em ambientes limnológicos (LIDE, 2005).

Pode-se observar que os íons apresentados na Tabela 1 estão presentes em condições aeróbias e anaeróbias de decomposição da matéria orgânica (BAIRD, 2008; ESTEVES, 1998), e, pelas propriedades moleculares, apresentam grande condutividade molar e podem contribuir de forma significativa para o valor real da condutividade; logo, um estudo periódico desses íons pode atuar como agente de depuração e complementação do modelo proposto, assim como campanhas de amostragens de duração mais longa e que contemplem todas as estações do ano do que a realizada neste estudo.

Teste de significância t de Student

O teste estatístico de significância t de Student para o modelo condutométrico mostrou bons resultados tanto em termos de aplicação individual para cada campanha como em relação à aplicação para os dados globais. Para a primeira campanha de teste t de Student, mostrou o valor de 0,5309; para a segunda campanha, apresentou um valor de 0,1412; para a terceira campanha, o valor de 0,3588; e, para a quarta campanha, mostrou o valor de 0,8299 para 95% de confiança. O valor do teste tabelado acusa 2,201, isto é, não existe diferença significativa entre a determinação de dióxido de carbono dissolvido pelas técnicas comparadas. A aplicação do teste para os dados globais acusou o valor de 1,1011 para 95% de confiança, quando o valor tabelado acusa 2,0021, estabelecendo a falta de uma diferença significativa entre as técnicas.

CONCLUSÕES

O modelo da condutividade apresentou bons resultados, com coeficientes de determinação acima de 0,9 para as campanhas de forma individual e para o conjunto global dos dados; no entanto, é necessário estudar o efeito de outros íons de condutividade molar significativa para o aperfeiçoamento do modelo proposto. A análise de significância estatística não mostrou diferença significativa entre os valores obtidos com a titulação alcalimétrica e o modelo condutométrico. O modelo não só proporciona a determinação da concentração de dióxido de carbono dissolvido mas uma coleta de dados simultânea e sem a necessidade de extração da amostra, ou seja, a determinação é feita na massa líquida na profundidade desejada, facilitando operacional e economicamente o processo de pesquisa.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  11 Ago 2016
• Data do Fascículo
  Jul-Sep 2016

Histórico

• Recebido
  10 Jul 2013
• Aceito
  06 Jan 2016