Comparação do ajuste dos modelos de morgan-mercer-flodin e de johnson-mehl-avrami na reação de precipitação na liga cu-3%al-5%ag

Comparison of the fit of the Morgan-Mercer-Flodin and Johnson-Mehl-Avrami models for the precipitation reaction in the Cu-3wt.%Al-5wt.%Ag alloy

COMPARAÇÃO DO AJUSTE DOS MODELOS DE MORGAN-MERCER-FLODIN E DE JOHNSON-MEHL-AVRAMI NA REAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO NA LIGA Cu-3%Al-5%Ag

Marisa Veiga CAPELA^*

Romeu MAGNANI^*

Antonio Tallarico ADORNO^*

Jorge Manuel Vieira CAPELA^*

RESUMO: Em geral, os modelos de crescimento empregados na descrição de processos cinéticos do estado sólido utilizam as funções de Morgan-Mercer-Flodin (MMF) e Johnson-Mehl-Avrami (JMA). Neste trabalho comparou-se o comportamento das estimativas dos parâmetros dessas funções, em duas parametrizações, quando ajustadas aos dados experimentais de variação isotérmica da microdureza da liga Cu-3%Al-5%Ag com o tempo de envelhecimento, em cinco temperaturas diferentes. Na estimativa dos parâmetros aplicou-se o método dos mínimos quadrados à função linearizada do modelo e para o refinamento da solução, os procedimentos da regressão não linear. Foram obtidas as distribuições de freqüências das estimativas dos parâmetros, por simulação, e determinados seus erros relativos. Observou-se que, em uma das parametrizações das funções, a estimativa do parâmetro cinético apresentou maior estabilidade. Apesar dessas funções serem anteriormente consideradas distintas, verificou-se que a função de MMF é uma aproximação da função de JMA, sendo que esta, com a parametrização adequada, é a mais indicada para descrever o processo cinético considerado.

PALAVRAS-CHAVE: regressão não-linear, estimação de parâmetros, simulação, cinética de precipitação, liga à base de cobre

Introdução

As funções de MMF e de JMA descrevem o crescimento de respostas y em relação a uma variável independente t. Estas são funções de crescimento e podem ser aplicadas ao estudo de diversos fenômenos biológicos e químicos, dentre os quais destaca-se a cinética de transformação de fase no estado sólido^1,2,8,9.

A função de JMA,¹² baseada na função de distribuição de probabilidade de Weibull, e a função de MMF,¹⁰ deduzida como uma equação geral da cinética de saturação, são definidas, pelas expressões (1) e (3), respectivamente, e suas reparametrizações com g = k^d por (2) e (4). Essas funções são não-lineares nos parâmetros. Assim, a estimação dos parâmetros e a aplicação das técnicas estatísticas não são simples como nos modelos lineares, exigindo uma avaliação de cada caso^3,13,14.

No estudo da cinética de transformação de fase no estado sólido, não é possível trabalhar diretamente com a velocidade de transformação, pois seria necessário determinar a composição dos reagentes e dos produtos a cada instante. Na prática, tem-se ajustado algum modelo cinético empírico à variação de alguma propriedade física y do material como função do tempo t.

Neste trabalho a propriedade física y considerada foi a variação isotérmica da microdureza da liga Cu-3%Al-5%Ag com o tempo t e buscou-se descrever esta variação isotérmica com as funções de MMF e de JMA. Nessas funções, a e b correspondem aos valores da microdureza no final do processo e no seu início, respectivamente, enquanto d corresponde ao tipo de nucleação⁵ e g (ou k) é a constante de velocidade. Além disso, foi proposta uma metodologia baseada nas estimativas dos parâmetros, para se definir o modelo cinético mais adequado.

Material e Métodos

Preparação da amostra/Medidas de dureza

A liga foi preparada em um forno de indução Inductotherm sob atmosfera de argônio, utilizando-se cadinho de grafite e materiais com pureza igual a 99,9%.

Após o processo de fundição, a liga foi submetida a um recozimento prolongado por 120 horas a 850⁰C, para homogeneização.

As temperaturas nas quais foi feito o estudo isotérmico da variação da microdureza com o tempo, foram determinadas a partir da curva de variação isocrônica da dureza da liga com a temperatura de têmpera, cujo máximo está em torno de 400⁰C ⁶. Foram selecionadas as temperaturas de 300^oC, 350^oC, 400^oC, 450^oC e 500^oC para o envelhecimento da liga, próximas ao máximo da curva isocrônica.

Ajuste das Funções

Seja o modelo de regressão, com erro aditivo, da forma y = f(t,q) + e_i, onde f é a função do modelo, MMF ou JMA, e q é o vetor dos parâmetros: q = (a,b,g,d) ou q = (a,b,k,d).

O método dos mínimos quadrados consiste em encontrar o vetor q de estimativas dos parâmetros que minimiza a soma de quadrados dos desvios dos valores experimentais em relação aos valores ajustados.

Como a função é não-linear nos parâmetros, não é possível obter explicitamente o vetor de estimativas. Neste trabalho, ele foi determinado pelo método iterativo de Gauss-Newton ⁶.

Simulação

Propriedades estatísticas das estimativas dos parâmetros e informações sobre o grau de não-linearidade das funções do modelo podem ser obtidas estudando-se a distribuição amostral das estimativas dos parâmetros.

Quando o modelo de regressão é linear e o termo do erro tem distribuição normal, a distribuição amostral das estimativas dos parâmetros desse modelo também tem distribuição normal. Para os modelos não-lineares algumas propriedades estatísticas relacionadas com os parâmetros são obtidas simulando-se a distribuição amostral. Quanto maior a concordância dessa distribuição com uma distribuição normal, menor será o grau de não-linearidade do modelo^3,12 e as propriedades válidas no caso linear são adotadas como aproximações.

Baseando-se em Ratkowsky¹², propos-se o seguinte procedimento no estudo de regressão não-linear por simulação:

1. Considerar o modelo de regressão não-linear y_i = f(q,t_i) + e_i, com i =1,2,...,n, onde f é a função do modelo e e_i é o erro experimental suposto com distribuição normal de média zero e variância s².

2. Ajustar ao conjunto de dados a função do modelo, determinando . Considerar as estimativas dos parâmetros iguais a q e a estimativa da variância dos erros experimentais igual a s². Desse modo, somente e_i é incógnita.

3. Para n valores fixos t_i, gerar pelo dispositivo de Box e Miller⁴n valores de uma distribuição normal de média zero e variância s², isto é, gerar n valores de erro. Substituindo-se no modelo obtém-se n respostas y_i. Simula-se assim n pares de valores experimentais (t_i,y_i), aos quais é aplicado o procedimento de ajuste, obtendo-se as estimativas dos parâmetros.

4. Repetir os passos b) e c)1500 vezes para obter 1500 conjuntos de 5 estimativas dos parâmetros. A partir destes conjuntos é construída a distribuição de frequências para cada parâmetro, a qual pode sugerir a distribuição amostral verdadeira.

Resultados e discussão

Considerando-se as medidas da variação da dureza da liga Cu-3%Al-5%Ag com o tempo, apresentadas na Tabela 1, em cinco temperaturas, foram estimados os parâmetros das funções de JMA e MMF (1), (2), (3) e (4).

A maior dificuldade no ajuste dos modelos não-lineares é a escolha de valores para se iniciar o processo iterativo. Em relação ao modelo de MMF e de JMA foi possível empregar um procedimento para o cálculo desses valores iniciais, linearizando-se a função.

Nas Tabelas 2 e 3 encontram-se, respectivamente, as estimativas dos parâmetros das funções de JMA, de MMF determinadas pelo método de Gauss-Newton e as estimativas correspondentes da variância dos erros experimentais.

Na Tabela 4 são apresentados os erros relativos das estimativas dos parâmetros, definidos pela razão entre o erro padrão da estimativa e a estimativa. Verifica-se que esses erros relativos são muito altos para as estimativas de g na forma (1) e são extremamente reduzidos quando se utiliza a forma (2) com o parâmetro k. Esses erros mostram uma instabilidade muito grande do parâmetro g em relação a k.

Esses resultados se repetem para as formas (3) e (4) da função de MMF, conforme pode ser observado nas Tabelas 3 e 4. Novamente, o parâmetro g é mais instável que k.

Quanto ao estudo das distribuições amostrais das estimativas dos parâmetros dos modelos por simulação, foram obtidas as distribuições de freqüências padronizadas das estimativas dos parâmetros das funções de MMF e de JMA, cujos gráficos estão representados nas Figuras 1 e 2, respectivamente, para a temperatura de 500⁰C. Nas outras temperaturas as distribuições de freqüências são similares.

Analisando a Figura 1 observa-se que as distribuições de frequências das estimativas dos parâmetros a, b, d e k seguem aproximadamente uma distribuição normal. Com isso, as propriedades estatísticas relativas à função de JMA são próximas àquelas dos modelos lineares.

No caso do parâmetro g, entretanto, não existe uma concordância aparente da sua distribuição amostral com a distribuição normal. As estimativas padronizadas se estendem à direita até valores próximos de 10, em vez de até 3 como em uma distribuição normal. Isso confirma a instabilidade deste parâmetro, observada também pelo erro relativo.

Na Figura 2 são mostrados os gráficos das distribuições de frequências das estimativas dos parâmetros obtidas por simulação, também na temperatura de 500⁰C, para a função de MMF. Observa-se, uma estabilidade dos parâmetros a, b , d e k, visto que as distribuições amostrais de suas estimativas se aproximam da distribuição normal, diferentemente do parâmetro g onde não existe esta concordância. Portanto, novamente se conclui que o parâmetro g é instável também na forma (3) da função de MMF. Nas outras temperaturas os resultados são equivalentes.

Assim, apenas as formas (2) e (4), respectivamente, das funções de JMA e de MMF, são adequadas ao estudo proposto. Entretanto, observa-se que, quando se comparam as estimativas dos parâmetros a, b e k dessas duas formas, os valores são muito próximos. Apenas as estimativas do parâmetro d na função de MMF são um pouco maiores que as do mesmo parâmetro na função de JMA. Quanto à qualidade do ajuste, determinado pelos valores de s² das Tabelas 2 e 3, também o de JMA é um pouco melhor.

Apesar das formas (2) e (4) das funções de JMA e MMF serem distintas, do ponto de vista matemático, a função de MMF é obtida como uma primeira aproximação do desenvolvimento da função de JMA em série de potências. Este fato parece não ter sido observado por autores que empregaram essas duas funções em modelos estatísticos, tais como Ratkowsky¹² ou Seber e Will¹³.

Conclusões

Os procedimentos de linearização da função de JMA e de MMF para a determinação de valores iniciais dos parâmetros foram eficientes, levando à convergência do processo iterativo.

As formas (1) e (3) das funções de JMA e MMF, respectivamente, que contêm o parâmetro g, não são adequadas para descrever a cinética de precipitação da liga, devido a grande instabilidade apresentada por este parâmetro.

Os parâmetros do modelo de MMF têm a mesma interpretação física dos parâmetros da função de JMA. Entretanto, esta função é uma primeira aproximação da função de JMA, onde o parâmetro responsável pela taxa de nucleação é sempre maior que na função de JMA.

A análise dos resultados indica que a função de JMA na forma y = a -(a - b)deve ser preferida na descrição da cinética de precipitação em ligas metálicas.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP e a FUNDUNESP pelo auxílio recebido.

CAPELA, M.V. et al. Comparison of the fit of the Morgan-Mercer-Flodin and Johnson-Mehl-Avrami models for the precipitation reaction in the Cu-3wt.%Al-5wt.%Ag alloy. Ecl. Quím. (São Paulo), v.26, p. , 2001.

ABSTRACT: Morgan-Mercer-Flodin (MMF) and Johnson-Mehl-Avrami (JMA) are growing models used in the description of kinetic processes in the solid state. In this work, the parameters behavior of these models was compared, in two parametrizations, when fitted to experimental data of isothermic microhardness changes with the aging time, in the Cu-3wt.%Al-5wt.%Ag alloy, at five different temperatures. The data were fitted by the usual linearization of the model function and by a more refined non-linear regression fit. The frequencies distribution of the parameters estimates were obtained by simulation, together with the relative errors. The results indicate that, for one of the model functions parametrization, the kinetics parameter estimates showed a greater stability. Although these functions were considered as distinct functions, it was possible to observe that the MMF function is an approximation of the JMA function and the latter, with the right parametrization, is more convenient to describe the kinetic process here considered.

KEYWORDS: Nonlinear regression; parameter estimation; simulation; precipitation kinetics; copper-based alloys

Recebido em 2.3.2001.

Aceito em 23.4.2001.

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Departamento de Físico-Química – Intituto de Química - UNESP – 14800-900 – Araraquara - SP

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Nov 2002
• Data do Fascículo
  2001

Histórico

• Aceito
  23 Abr 2001
• Recebido
  02 Mar 2001