Determinação de cromo (VI) por espectrometria de absorção atômica com chama após a extração e pré-concentração no ponto nuvem

Determination of chromium (VI) by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction and preconcentration

Determinação de cromo (VI) por espectrometria de absorção atômica com chama após a extração e pré-concentração no ponto nuvem

Determination of chromium (VI) by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction and preconcentration

A. Sussulini; M. A. Z. Arruda^*

Universidade Estadual de Campinas (Unicamp), Instituto de Química, Departamento de Química Analítica, Caixa Postal 6154, 13083-970, Campinas, São Paulo, Brasil

RESUMO

O presente trabalho reporta um método para a determinação de cromo (VI) por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) após a extração e pré-concentração no ponto nuvem. O cromo (VI) é complexado com 1,5-difenilcarbazida (DFC) em meio ácido (pH 2,0) e é extraído para um volume de fase rica de 25 µL, com o uso do surfactante Triton X-114. As variáveis que afetam a formação do ponto nuvem, tais como a concentração de surfactante (0,1-1,0% m/v) e de complexante (0,01-0,80% m/v), o tempo de complexação (0-60 min) e o efeito da adição do eletrólito NaCl (0-20% m/v), são avaliadas. Sob condições otimizadas, são utilizados o Triton X-114 a 0,3% m/v, a DFC a 0,05% m/v e o NaCl a 10% m/v para a extração do cromo (VI). Esse método fornece limites de detecção e quantificação de 0,4 µg L^-1 e 1,5 µg L^-1, respectivamente, e uma faixa linear de calibração de 5 a 500 µg L^-1. O fator de pré-concentração obtido é igual a 27 e a eficiência de extração varia de 87 a 99,3%.

Palavras-chave: extração por ponto nuvem; pré-concentração; espectrometria de absorção atômica com chama; cromo (VI).

ABSTRACT

The present work reports a method for chromium (VI) determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) after cloud point extraction and preconcentration. Chromium (VI) is complexed with 1,5-diphenylcarbazide (DFC) in acidic medium (pH 2.0) and it is extracted into 25 µL of surfactant-rich phase containing Triton X-114. The variables that affect the cloud point formation, such as the surfactant (0.1-1.0% m/v) and complexant (0.01-0.80% m/v) concentrations, time of complexation (0-60 min), and effect of electrolyte NaCl (0-20% m/v) addition are evaluated. Under optimized conditions, 0.3% m/v Triton X-114, 0.05% m/v DFC and 10% m/v NaCl are used for chromium (VI) extraction. This method allows detection and quantification limits of 0.4 µg L^-1 and 1.5 µg L^-1, respectively, and a linear calibration range from 5 to 500 µg L^-1. The preconcentration factor obtained is 27 and the extraction efficiency achieved varies from 87 to 99.3%.

Keywords: cloud point extraction; preconcentration; flame atomic absorption spectrometry; chromium (VI).

Introdução

O cromo é um elemento de considerável importância ambiental e geológica e, no ambiente, ocorre principalmente como cromo (III) ou cromo (VI). As funções bioquímicas e os efeitos do cromo são dependentes de seu estado de oxidação, pois enquanto o cromo (VI) é tóxico por ser um agente carcinogênico, o cromo (III) é considerado um nutriente essencial para os humanos [1]. As maiores fontes de cromo (VI) são antropogênicas, originando-se principalmente de indústrias têxteis, de refinarias de petróleo e de galvanizações, e este é transferido ao ambiente por meio de emissões pelo ar ou pela água. Já o cromo (III) aparece difundido em níveis diminutos na natureza [1,2]. Devido ao fato de que os cromatos são amplamente empregados no tratamento de águas e que o cromo (VI) apresenta uma toxicidade muito maior que a do cromo (III), o maior interesse na especiação de cromo é focado na determinação de cromo (VI) [3].

A determinação direta de cromo em baixas concentrações não é possível de ser efetuada com sensibilidade suficiente, mesmo com o uso de métodos analíticos mais sofisticados, tais como a espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ou a espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ETAAS). Por isso, diversos métodos de extração e pré-concentração têm sido desenvolvidos, tais como a troca iônica, a extração em fase sólida, a coprecipitação, etc [4]. Recentemente, alguns métodos analíticos de extração e/ou pré-concentração mediados por surfactantes foram propostos como alternativas ao uso de solventes orgânicos [1,2,4-10].

Os surfactantes são importantes em química analítica por possuírem a característica de modificar algumas propriedades reacionais, com conseqüente melhoria em sensibilidade e/ou em seletividade analítica [11,12]. Quando uma solução de surfactante atinge uma determinada concentração (chamada concentração micelar crítica, CMC) suas moléculas se agregam espontaneamente, formando as micelas [5,11].

A separação em duas fases isotrópicas, gerada a partir de sistemas micelares, é utilizada para extrair diversos tipos de analitos por meio do processo denominado extração no ponto nuvem (do inglês, cloud point extraction) e pode ser aplicada para a extração e/ou a pré-concentração de espécies inorgânicas (complexos metálicos), orgânicas e biomoléculas [6,11,13].

A extração no ponto nuvem ocorre quando surfactantes não-iônicos, em solução aquosa e em quantidade acima da CMC, são aquecidos a uma determinada temperatura, conhecida como temperatura de ponto nuvem, na qual a solução torna-se turva. Esta turvação surge por haver um decréscimo da solubilidade do surfactante na água [5,7,14]. Acima da temperatura de ponto nuvem, são formadas duas fases e, após um certo tempo (ou após a centrifugação), duas fases líquidas são obtidas: uma que contém alta concentração de surfactante e os componentes extraídos da solução da amostra, denominada fase rica, e outra fase aquosa, que contém uma pequena concentração de surfactante, próxima à CMC, denominada fase pobre [11].

Além da versatilidade da extração no ponto nuvem como método de separação, outras vantagens são [6,8,15]: i) a alta capacidade de pré-concentrar uma ampla variedade de analitos com boas eficiências de extração; ii) os surfactantes utilizados não são tóxicos e são menos perigosos que os solventes orgânicos comumente empregados nas extrações líquido-líquido por não serem voláteis ou inflamáveis, além do fato de que a quantidade e o custo dos surfactantes são menores; iii) a disposição final dos resíduos é facilitada, uma vez que estes podem ser incinerados; e iv) o fenômeno da separação de fases é reversível.

A principal limitação das extrações por ponto nuvem de íons metálicos é o baixo coeficiente de partição de muitas espécies neutras de quelatos metálicos, o que pode ser solucionado com o uso de ligantes altamente hidrofóbicos [6].

O emprego de sistemas micelares na espectrometria atômica é bastante vantajoso, pois apresentam a capacidade de aumentar a detecção por meio da manipulação das propriedades físico-químicas da solução que contém a amostra: a eficiência da nebulização é melhorada devido à redução da tensão superficial da água, assim como a compatibilidade da fase aquosa por solventes orgânicos, porque os surfactantes apresentam a propriedade de estabilizar emulsões por meio da formação de um filme orientado na interface [16].

Assim sendo, uma metodologia baseada na extração e pré-concentração de cromo (VI) por ponto nuvem aliada à determinação por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) como a apresentada neste trabalho, é bastante conveniente por ser uma alternativa simples, rápida, sensível e de baixo custo, em relação a outros métodos.

Parte Experimental

Equipamentos

Para o preparo das soluções foram utilizados uma balança analítica, modelo AE 200 (Mettler, Bedford, EUA) e um potenciômetro, modelo DM20 (Digimed, São Paulo, Brasil) para aferir o pH da solução tampão. Para o procedimento de extração por ponto nuvem foram utilizados uma placa aquecedora (Quimis, Diadema, Brasil) e um termômetro para preparar um banho-maria e uma centrífuga, modelo NT 811 (Nova Técnica, Piracicaba, Brasil), para acelerar o processo de separação de fases. A determinação de cromo (VI) foi efetuada em um espectrômetro de absorção atômica com chama, modelo AAnalyst 300, equipado com sistema de correção de fundo por lâmpada de deutério (Perkin-Elmer, Norwalk, EUA) e utilizando uma lâmpada de cátodo oco de cromo (Perkin-Elmer, Norwalk, EUA) como fonte de radiação primária, operada a um comprimento de onda de 357,9 nm e com uma fenda de 0,7 nm.

Reagentes, soluções e amostras

Todas as soluções foram preparadas utilizando-se água desionizada (18,2 MW cm), obtida por um sistema de purificação Milli-Q (Millipore, Molsheim, França) e reagentes de grau analítico. As soluções estoque de cromo (VI) foram preparadas pela dissolução de quantidades apropriadas de K₂Cr₂O₇ (Merck, Darmstadt, Alemanha) em água desionizada. A solução tampão a pH 2,0 foi preparada a partir de 25 mL de uma solução de KCl (Mallinckrodt, Xalostoc, México) a 0,2 mol L^-1, 6,5 mL de uma solução de HCl (Merck, Darmstadt, Alemanha) a 0,2 mol L^-1 e, então, diluída a 100 mL com água desionizada. As soluções de Triton X-114 (Aldrich, Milwaukee, EUA) e 1,5-difenilcarbazida (Merck, Darmstadt, Alemanha) foram preparadas pela dissolução das quantidades adequadas dos regentes em água desionizada. Para a curva analítica de calibração (5 a 500 _g L^-1), os volumes adequados da solução estoque de cromo (VI) foram diluídos em uma solução de HNO₃ (Mallinckrodt, Xalostoc, México) a 0,1 mol L^-1 e etanol (J.T. Baker, Phillipsburg, EUA) a 5% v/v, na proporção 1:9 (essa solução é a mesma utilizada na diluição da fase rica). As amostras de água mineral utilizadas foram adquiridas em um supermercado local e a água de bebedouro foi coletada no Instituto de Química da Unicamp (Campinas, SP).

Procedimento

Em um tubo de ensaio, adiciona-se 1 mL de solução de cromo (VI), 1 mL de solução tampão HCl:KCl 0,2 mol L^-1, 1 mL de solução de 1,5-difenilcarbazida (DFC), e 7 mL de solução de Triton X-114 contendo NaCl. O tubo de ensaio é então vedado com Parafilme®, agitado e colocado em banho-maria a 85°C por 15 minutos, de modo que a separação de fases seja facilitada e ocorra mais rapidamente do que em temperatura ambiente. Após o resfriamento, o tubo é centrifugado por 10 minutos a 2500 rpm. A fase pobre é separada com o auxílio de uma pipeta. A fase rica é diluída com a solução de HNO₃:etanol descrita anteriormente e o volume é elevado a 1,8 mL em mini-frascos. Alíquotas de ambas as fases são conduzidas ao espectrômetro de absorção atômica para a determinação de cromo (VI).

Resultados e discussão

Princípio do método

A reação entre o cromato ou o dicromato e a DFC (H₄L), resulta na formação de um quelato de coloração violeta intensa ([Cr(HL)₂]⁺). Esse quelato é constituído em cromo (III) e 1,5-difenilcarbazona (H₂L). A reação é representada pela equação [17]:

2 CrO₄^2- + 3 H₄L + 8 H⁺ = [Cr(HL)₂]⁺ + Cr ³⁺ + H₂L + 8 H₂O. Essa reação ocorre em meio ácido, no qual o cromo está na forma de cromato e, assim, o cromo (VI) é reduzido e complexado pela DFC. O pH ideal para tal reação ocorrer é reportado na literatura como sendo igual a 2,0 [17] e, portanto, o estudo do efeito do pH na otimização do método não foi necessário.

Efeito da concentração do surfactante

A variação na eficiência de extração de cromo (VI) com a concentração do surfactante Triton X-114 foi analisada na faixa de 0,1 a 1,0% m/v e os resultados obtidos são mostrados na Tabela 1. O Triton X-114 foi o surfactante escolhido devido ao fato de possuir uma temperatura de ponto nuvem relativamente baixa e uma alta densidade da fase rica em surfactante, o que facilita a separação de fases por centrifugação, bem como pela ausência de grupos eletroativos em sua molécula [9]. Com base nos resultados obtidos, a concentração de Triton X-114 adotada para os estudos posteriores foi a de 0,3% m/v, por apresentar a melhor relação entre uma boa eficiência de extração e um volume da fase rica menor, de modo a favorecer a pré-concentração do analito.

Efeito da concentração do complexante

O efeito da concentração do agente quelante, DFC, na extração e pré-concentração de cromo (VI) foi avaliado, na faixa de 0,01 a 0,80% m/v. O estudo não foi realizado para concentrações acima de 0,80% m/v de DFC, pois se formava um precipitado no meio. Segundo os resultados obtidos, mostrados na Figura 1, verifica-se que existe uma relação inversamente proporcional entre a concentração do complexante e a resposta analítica. Isso ocorre porque, quando a concentração do complexante é alta, as moléculas deste que não se ligaram ao metal, irão interagir com o surfactante e competir com as moléculas do complexo formado [18]. A concentração de DFC escolhida para os estudos seguintes foi a de 0,05% m/v, pois esta condição forneceu a maior resposta analítica, de acordo com a Figura 1.

Efeito da adição de eletrólito

Neste método de extração por ponto nuvem, a adição de eletrólito é imprescindível, pois, na sua ausência, quando a temperatura do sistema diminui e é feita a centrifugação, este voltava a ser monofásico, ou seja, o surfactante e o quelato metálico retornavam ao meio aquoso, resultando em uma grande perda na eficiência de extração. Assim, mantendo-se fixas as concentrações de Triton X-114 e DFC otimizadas previamente e usando-se a concentração de cromo (VI) igual a 1 mg L^-1, foi otimizada a concentração do eletrólito NaCl, na faixa de 0 a 10% m/v. Os resultados obtidos são mostrados na Figura 2. Observou-se que a adição de eletrólito favoreceu a formação e a estabilização das micelas, obtendo-se, inclusive, valores de resposta analítica bem mais significativos do que na situação em que a força iônica não foi ajustada. O comportamento indica que, quando micelas mistas são formadas por surfactantes não-iônicos, elas ficam carregadas negativamente, sendo a valência do cátion um fator decisivo na alteração do ponto nuvem. O efeito dos eletrólitos sobre o ponto nuvem de surfactantes não-iônicos é explicado em termos dos efeitos salting-in e salting-out [10]. O efeito salting-out é diretamente relacionado a desorção de íons para as partes hidrofílicas das micelas, aumentando a inter-atração entre as micelas e, conseqüentemente, causando a precipitação das moléculas de surfactante [19]. Para concentrações de NaCl acima de 10% m/v, as fases ricas formadas ficaram na parte superior do sistema, indicando que pode ter ocorrido uma alteração na estrutura das micelas. A concentração de NaCl otimizada foi a de 10% m/v, por apresentar uma maior resposta analítica.

Efeito do tempo de complexação

As reações químicas que ocorrem na presença de agregados micelares geralmente apresentam fortes efeitos cinéticos, que podem ser explicados em termos da distribuição dos produtos e reagentes entre os agregados e a fase aquosa [18]. Assim sendo, realizou-se um estudo do efeito do tempo de complexação na pré-concentração e extração de cromo (VI). Foram mantidas fixas as condições otimizadas posteriormente e a concentração de cromo (VI) em 1 mg L^-1. De acordo com os resultados obtidos, foi possível verificar que, nesse sistema, o tempo de complexação não afeta de modo significativo os parâmetros estudados (os valores de absorbância mantiveram-se constantes, em uma faixa de 0,126 a 0,129). Assim, por questão de praticidade, não houve necessidade de aplicar qualquer tempo de complexação.

Características analíticas do método e testes de adição e de recuperação

Nas condições otimizadas anteriormente (Triton X-114 a 0,3% m/v, NaCl a 10% m/v, DFC a 0,05% m/v e ausência de tempo de complexação), foram determinadas as características analíticas do método. Para isso, verificou-se a linearidade da resposta analítica em função da concentração de cromo (VI), obtendo-se os resultados mostrados na Tabela 2. O fator de pré-concentração foi calculado como a proporção entre o coeficiente angular da curva de calibração com e sem o processo de pré-concentração [20,21]. O limite de detecção foi calculado como 3 vezes o desvio padrão obtido em 11 determinações do branco, dividido pela inclinação da curva de calibração. O limite de quantificação foi calculado como 10 vezes o desvio padrão obtido em 11 determinações do branco, dividido pela inclinação da curva de calibração, de acordo com a IUPAC [22].

De modo a validar o método proposto, foram realizados testes de adição e de recuperação, nos quais se partiu das condições otimizadas previamente e foram adicionados os íons cromo (VI) e cromo (III), em concentrações conhecidas e variadas. O cromo (III) foi somente empregado como possível concomitante. Por meio dos resultados obtidos, é possível afirmar que a recuperação do analito foi satisfatória (em média, ca. 87%) e que a presença do íon cromo (III) não interfere significativamente na extração de cromo (VI).

Análise de amostras de águas

O método proposto neste trabalho foi aplicado na determinação de cromo (VI) em amostras reais, no caso, de águas minerais com e sem gás e de bebedouro. Além da determinação das amostras em si, foi feita a determinação das amostras com adição de padrões de 5 e 10 mg L^-1. Na Tabela 3, encontram-se os resultados obtidos, em triplicata. Em todos os casos, as concentrações de cromo (VI) nas amostras encontram-se abaixo do teor máximo em águas, permitido pelo CONAMA (0,05 mg L^-1), de acordo com a Resolução 20/86 [23].

Conclusões

O método de extração e pré-concentração por ponto nuvem é uma importante aplicação do uso de surfactantes em química analítica. Tal método mostra-se como alternativa simples, sensível e de baixo custo em relação a outras técnicas de pré-concentração de metais em baixas concentrações. Para o cromo (VI), o método proposto neste trabalho forneceu um bom fator de pré-concentração e uma eficiência de extração adequada, mostrando que além de aumentar a sensibilidade analítica para a determinação deste elemento, o método também pode ser aplicado na remoção de cromo (VI) de águas contaminadas, uma vez que esse metal possui características nocivas à saúde humana. O limite de detecção deste método mostrou-se melhor que aqueles observados em outros trabalhos propostos na literatura [4,5,9]. Outro fato importante foi a obtenção do ponto nuvem sem aquecimento, o que facilita os trabalhos de rotina.

Agradecimentos

Os autores agradecem à FAPESP (processo 03/00329-0) pela bolsa de estudo concedida para A.S., ao CNPq pela bolsa de produtividade de M.A.Z.A., bem como ao apoio financeiro do CNPq, CAPES e FAPESP.

[23] http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res86/ res2086.html, acessado em 08 de janeiro de 2006.

Recebido em: 08/02/2006

Aceito em: 10/03/2006

• [1] J. L. Manzoori, M. H. Sorouraddin, F. Shemiran, Anal. Lett. 29(11) (1996) 2007.
• [2] C. Wang, D. F. Martin, B. B. Martin, J. Environ. Sci. Health A34(3) (1999) 705.
• [3] A. Padarauskas, A. Judzentiene, E. Naujalis, V. Paliulionyte, J. Chromatogr. A 808(1-2) (1998) 193.
• [4] F. Shemirani, S. D. Abkenar, A. A. Mirroshandel, M. S. Niasari, R. R. Kozania, Anal. Sci. 19(10) (2003) 1453.
• [5] E. K. Paleologos, A. G. Vlessidis, M. I. Karayannis, N. P. Evmiridis, Anal. Chim. Acta 477(2) (2003) 223.
• [6] E. K. Paleologos, C. D. Stalikas, S. M. Tzouwara-Karayanni, M. I. Karayannis, Anal. Chim. Acta 436(1) (2001) 49.
• [7] D. L. Giokas, E. K. Paleologos, S M. Tzouwara-Karayanni, M. I. Karayannis, J. Anal. At. Spectrom. 16(5) (2001) 521.
• [8] C. C. Nascentes, M. A. Z. Arruda, Talanta 61 (2003) 759.
• [9] E. K. Paleologos, C. D. Stalikas, S. M. Tzouwara-Karayanni, G. A. Pilidis, M. I. Karayannis, J. Anal. At. Spectrom. 15(3) (2000) 287.
• [10] L. M. Coelho, M. A. Z. Arruda, Spectrochim. Acta B 60(5) (2005) 743.
• [11] B. M. Cordero, J. L. P. Pavón, C. G. Pinto, M. E. F. Laespada, Talanta 40(11) (1993) 1703.
• [12] N. Maniasso, Quim. Nova 24(1) (2001) 87.
• [13] W. L. Hinze, E. Pramauro, Crit. Rev. Anal. Chem. 24(2) (1993) 133.
• [14] C. D. Stalikas, Trends Anal. Chem. 21(5) (2002) 343.
• [15] M. A. Bezerra, M. A. Z. Arruda, S. L. C. Ferreira, Appl. Spectrosc. Rev. 40(4) (2005) 269.
• [16] A. Sanz-Medel, M. R. F. de la Campa, E. B. Gonzalez, M. L. Fernandez-Sanchez, Spectrochim. Acta B 54(2) (1999) 251.
• [17] G. J. Willems, N. M. Blaton, O. M. Peeters, C. J. de Ranter, Anal. Chim. Acta 88(2) (1977) 345.
• [18] C. C. Nascentes, Emprego de diferentes estratégias para análises em larga escala: Screening, extração ultra-sônica e pré-concentração por ponto nuvem, Tese de Doutorado, Unicamp, Campinas (2002) 140.
• [19] G. Komaromy-Hiller, N. Calkins, R. Wandruszka, Langmuir 12 (1996) 916.
• [20] C. R. T. Tarley, M. A. Z. Arruda, Anal. Sci. 20 (2004) 961.
• [21] S. L. C. Ferreira, V. A. Lemos, B. C. Moreira, A. C. S. Costa, R. E. Santelli, Anal. Chim. Acta 403 (2000) 259.
• [22] Analytical Methods Committee, Analyst 11 (1987) 119.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  22 Maio 2006
• Data do Fascículo
  2006

Histórico

• Recebido
  02 Ago 2006