Aplicação de zeólita beta na catálise da reação de alilação visando formação de novas ligações C-C

Macedo, V. K. S. A.; Santos, C. S.; Mello, M. I. S. de; Alves, J. A. B. L. R.; Barros, J. M. F.; Freitas, J. C. R.

doi:10.1590/0366-69132020663792553

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Articles • Cerâmica 66 (379) • Jul-Sep 2020 • https://doi.org/10.1590/0366-69132020663792553 copiar

Aplicação de zeólita beta na catálise da reação de alilação visando formação de novas ligações C-C

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Resumo

Este estudo descreve a formação de novas ligações C-C através da reação de alilação de diferentes aldeídos promovida pela zeólita beta. Este método ecologicamente amigável foi caracterizado por sua eficiência, versatilidade e quimiosseletividade, na formação de diferentes álcoois homoalílicos. Os álcoois homoalílicos foram obtidos em bons rendimentos (80% a 96%), tempos reacionais curtos (30 a 75 min) em temperatura ambiente e sem a necessidade de purificações adicionais. Além disso, foi utilizada água como cossolvente garantindo ao método um desenvolvimento no âmbito da química verde. Adicionalmente, constatou-se que a zeólita beta pode ser reutilizada por até um ciclo reacional sem perda de sua eficiência.

Palavras-chave:
catálise química; reação de alilação; álcoois homoalílicos; zeólita beta

Table I Effect of H2O:CH2Cl2 ratio on the allylation of p-nitrobenzaldehyde (1a) by potassium allyltrifluoroborate (2) at room temperature.


Experiment^a	Ratio H₂O:CH₂Cl₂	Time (min)	Yield^b (%)
1	2.5 mL:0 mL	30	81
2	2.25 mL:0.25 mL	30	84
3	1.25 mL:1.25 mL	30	90
4	0.25 mL:2.25 mL	30	95
5	0 mL:2.5 mL	30	69^c

Table II Effect of beta zeolite amount on the allylation of p-nitrobenzaldehyde (1a) by potassium allyltrifluoroborate (2) in 10:90 H2O:CH2Cl2 at room temperature.


Experiment^a	Beta zeolite (% m/m)	Time (min)	Yield^b (%)
1	150	30	80^c
2	100	30	95
3	75	30	94
4	50	40	91
5	25	60	60^c
6	-^c	60	29^c

Table V Beta zeolite (100% m/m) recycling after successive reactions of allylation.


Experiment	Cycle	Time (min)	Yield (%)
1	-	30	95
2	1	40	91
3	2	90	51ª
4	3	90	45^a

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Experiment	Aldehyde		Product		Time (min)	Yield^a (%)
1		1a		3a	30	95
2		1b		3b	30	91
3		1c		3c	30	94
4		1d		3d	45	89
5		1e		3e	50	92
6		1f		3f	75	96
7		1g		3g	40	91
8		1h		3h	40	92
9		1i		3i	40	89
10		1j		3j	60	91
11		1k		3k	75	92
12		1l		3l	60	80

Homoallylic alcohol		1H NMRa (300 MHz, CDCl3)	13C NMRa (75 MHz, CDCl3)
	3a	δ 8.21 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 7.54 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 5.86-5.72 (m, 1H, CH=CH₂), 5.22-5.16 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.86 (dd, J= 8.1, 4.5 Hz, 1H, CHOH), 2.61-2.40 (m, 2H, CHCH ₂), 2.08 (sl, 1H, OH)	δ 151.5, 147.5, 133.6, 126.9, 124.0, 119.9, 72.5, 44.2
	3b	δ 8.24 (s, 1H, H_Ar), 8.13 (d, J=8.1 Hz, 1H, H_Ar), 7.71 (d, J=7.8 Hz, 1H, H_Ar), 7.53 (dd, J= 8.1, 7.8 Hz, 1H, H_Ar), 5.88-5.73 (m, 1H, CH=CH₂), 5.22-5.16 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.86 (dd, J= 7.8, 4.8 Hz, 1H, CHOH), 2.63-2.43 (m, 2H, CHCH ₂), 2.19 (s, l, 1H, OH)	δ 147.8, 145.5, 132.8, 131.5, 128.8, 122.0, 120.4, 119.1, 71.6, 43.4
	3c	δ 7.93 (d, J=8.1, 1H, H_Ar), 7.83 (dd, J=8.1 Hz, 1H, H_Ar), 7.65 (t, J=8.1 Hz, 1H, H_Ar), 7.43 (td, J= 8.1, 1.5 Hz, 1H, H_Ar), 5.97-5.83 (m, 1H, CH=CH₂), 5.31 (dd, J= 8.4, 3.6 Hz, 1H, CHOH), 5.24-5.18 (m, 2H, CH=CH ₂), 2.76-2.68 (m, 1H, CHCH ₂), 2.48-2.38 (m, 2H, CHCH ₂, OH)	δ 147.6, 139.2, 133.9, 133.4, 128.1, 128.0, 124.3, 119.0, 68.3, 42.8
	3d	δ 7.37-7.33 (m, 2H, H_Ar), 7.08-7.03 (m, 2H, H_Ar), 5.88-5.74 (m, 1H, CH=CH₂), 5.21-5.19 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.75 (dd, 1H, J= 7.2, 5.7 Hz, CHOH), 2.53-2.38 (m, 2H, CHCH ₂), 1.90 (sl, 1H, OH)	δ 134.4, 127.8, 127.7, 119.0, 115.6, 115.4, 72.9, 44.3
	3e	δ 7.36-7.28 (m, 4H, H_Ar), 5.87-5.73 (m, 1H, CH=CH₂), 5.21-5.16 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.74 (dd, J= 7.5, 5.4 Hz, CHOH), 2.57-2.42 (m, 2H, CHCH ₂), 2.12 (sl, 1H, OH)	δ 142.6, 134.3, 133.5, 128.9, 127.6, 119.2, 72.9, 44.2
	3f	δ 7,49 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 7.28-7.24 (m, 2H, H_Ar), 5.87-5.73 (m, 1H, CH=CH₂), 5.21-5.16 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.73 (dd, J= 8.4, 4.4 Hz, 1H, CHOH), 2.58-2.41 (m, 2H, CH ₂CH=CH₂), 2.08 (sl, 1H, OH)	δ 143.2, 134.3, 131.9, 127.9, 121.6, 119.3, 73.0, 44.2
	3g	δ 7.28 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 6.88 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 5.86-5.72 (m, 1H, CH=CH₂), 5.18-5.11 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.68 (t, J=6.6 Hz, CHOH), 3.80 (s, 3H, OMe), 2.51-2.47 (m, 2H, CHCH ₂), 2.00 (sl, 1H, OH)	δ 158.5, 135.6, 134.1, 126.6, 117.7, 113.3, 72.5, 54.8, 43.3
	3h	δ 7.8 (dd, J= 8.1, 7.8 Hz, 1H, H_Ar), 6.97-6.94 (m, 2H, H_Ar), 6.83 (ddd, J= 8.1, 2.7, 1.2 Hz, 1H, H_Ar), 5.85 (ddt, J= 17.1, 10.2, 7.5 Hz, 1H, CH=CH₂), 5.23-5.15 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.74 (dd, J= 7.5, 5.4 Hz, 1H, CHOH), 3.84 (s, 3H, OMe), 2.56-2.50 (m, 2H, CHCH ₂), 2.06 (sl, 1H, OH)	δ 159.6, 145.6, 134.4, 129.3, 118.2, 118.0, 112.9, 111.2, 73.1, 55.1, 43.6
	3i	δ7.33 (dd, J= 7.5, 1.8 Hz, 1H, H_Ar), 7.28 (td, J= 7.5, 1.8 Hz, 1H, H_Ar), 6.95 (td, J= 8.4, 1.2 Hz, 1H, H_Ar), 6.87 (d, J=8.4 Hz, 1H, H_Ar), 5.85 (ddt, J= 17.1, 10.2, 7.5 Hz, 1H, CH=CH₂), 5.17-5.08 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.95 (dd, J= 8.1, 5.1 Hz, 1H, CHOH), 3.84 (s, 3H, OMe), 2.64-2.44 (m, 2H, CHCH ₂), 2.41 (sl, 1H, OH)	δ 155.8, 134.7, 131.2, 127.7, 126.2, 120.1, 117.0, 109.9, 69.1, 54.7, 41.3
	3j	δ 7.63 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 7.47 (d, J=8.4 Hz, 2H, H_Ar), 5.82-5.72 (m, 1H, CH=CH₂), 5.19-5.14 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.80 (dd, J= 8.4, 4.4 Hz, 1H, CHOH), 2.56-2.49 (m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 2.47-2.41 (m, 1H, CH ₂CH=CH₂), 2.27 (sl, 1H, OH)	δ 149.1, 133.3, 132.2, 126.5, 119.5, 118.8, 111.1, 72.3, 43.8
	3k	δ 7.94 (d, J=8.0 Hz, 2H, H_Ar), 7.45 (d, J=8.0 Hz, 2H, H_Ar), 5.84-5.74 (m, 1H, CH=CH₂), 5.19-5.15 (m, 2H, CH=CH ₂), 4.81 (dd, J= 8.0, 5.2 Hz, 1H, CHOH), 2.59 (s, 3H, CH₃), 2.58-2.43 (m, 2H, CH ₂CH=CH₂), 2.21 (sl, 1H, OH)	δ 197.8, 149.1, 136.3, 133.7, 128.5, 125.9, 119.1, 72.6, 43.8, 26,6
	3l	δ 5.89-5.76 (m, 1H, CH=CH₂), 5.29-5.09 (m, 2H, CH=CH ₂), 3.68-3.59 (m, 1H, CHOH), 2.34-2.25 (m, 2H, CHCH ₂), 2.18-2.07 (m, 2H, CHOH) 1.66 (br s, 1H, OH), 1.50-1.25 (m, 6H, CH₃CH ₂CH ₂CH ₂), 0.87 (t, J=6.3 Hz, 6H, CH ₃CH₂)	δ 135.0, 118.1, 70.7, 42.0, 36.8, 31.9, 25.4, 22.7, 14.1