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Thermodynamics of Ylide Formation from Carbenes and Carbonyl Compounds

Os parâmetros termodinâmicos para a reação dos carbenos CH2 (simpleto e tripleto), CF2 e C(OH)2 com formaldeído, acetaldeído e acetona foram determinados através de cálculos ab initio de alto nível. O metileno simpleto forma ilídeos estáveis com os três compostos carbonílicos, tendo um deltaHº de reação de -41.6 kcal/mol, -40.0 kcal/mol (isômero E), -44.5 kcal/mol (isômero Z) e -40.8 kcal/mol, respectivamente. O metileno tripleto também forma ilídeo com formaldeído, com um deltaE de reação de -15.7 kcal/mol, resultando que a formação do ilídeo neste estado eletrônico é reversível. Já os carbenos CF2 e C(OH)2 formam ilídeos com formaldeído com um deltaHº de 13.0 kcal/mol e 22.0 kcal/mol, e um deltaGº de 25.3 kcal/mol e 34.0kcal/mol, respectivamente. Estes valores positivos de energia livre indicam que estes ilídeos não devem ser formados a partir de carbenos e carbonilas, e possivelmente estes carbenos reagem com aldeídos e cetonas por cicloadição 1,2.


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