Investigação sobre a decomposição e recristalização do supercondutor de alta temperatura Bi-2223

Inquiry on the decomposition and recrystallization of high temperature supercondutor Bi-2223

Investigação sobre a decomposição e recristalização do supercondutor de alta temperatura Bi-2223

Inquiry on the decomposition and recrystallization of high temperature supercondutor Bi-2223

Bispo, E.R.^{I, III}; Polasek, A.^I; Neves, M.A.^II; Rizzo, F.^III

^ICEPEL - Centro de Pesquisas de Energia Elétrica, Laboratório de Supercondutividade / Grupo ELETROBRÁS, Rio de Janeiro – RJ e-mail: [e-mail], [e-mail]

^IIUFRRJ – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Instituto de Ciências Exatas, Departamento de Física, Laboratório de Materiais e Dispositivos Supercondutores, Seropédica – RJ e-mail: [e-mail]

^IIIPUC - Rio, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Rio de Janeiro - RJ e-mail: [e-mail]

RESUMO

Tem ocorrido um grande progresso na fabricação de fitas supercondutoras de alta temperatura de Bi-2223/Ag em escala industrial, com objetivo de melhorar o transporte de altas correntes elétricas. A necessidade de produzir peças texturizadas (no formato de fitas ou maciças) com qualidade expressiva exige pesquisas voltadas para a obtenção desta fase a partir de material fundido. Neste artigo apresenta-se um estudo sobre rotas de tratamento térmico para processamento da fase Bi-2223/Ag que faz uso da decomposição de tal fase com posterior recristalização. Tais rotas podem levar a um aumento na densidade e a uma melhora na microestrutura do núcleo cerâmico em fitas de Bi-2223/Ag. Os resultados obtidos sugerem que o processamento por decomposição é significativamente dependente do equilíbrio entre o Bi-2223/Ag e a fase líquida e que novos ensaios são necessários para otimizar o processo de recristalização e a fração de Bi-2223/Ag no volume solidificado dos produtos.

Palavras chaves: Geração de peças maciças, Bi-2223/Ag, sinterização, decomposição, recristalização.

ABSTRACT

Nowadays there is great progress in industrial scale production of high-temperature superconducting Bi-2223/Ag tapes, in order to improve high electrical current transport. The necessity to produce textured high-quality pieces (in tape or bulk formats) demands research directed to production of that phase from molten state. In this article we present a study on routes to Bi-2223/Ag processing that use decomposition followed by recrystallization of that phase. Such routes can lead to the increase of density and the improvement of the microstructure of the ceramic nucleus in Bi-2223/Ag tapes. The present results suggest that such decomposition procedure is highly dependent on the phase equilibrium Bi-2223/Ag + molten material and that new experiments are needed to optimize the recrystalization procedure and the Bi-2223/Ag solidified volume fraction in the products.

Keywords: Generation of massive pieces, Bi-2223/Ag, sintering, decomposition, recrystallization. 34601602

1 INTRODUÇÃO

Atualmente, o óxido supercondutor de alta temperatura crítica (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_X ["(Bi,Pb)-2223"] é empregado na produção, em escala industrial modesta, de fitas e de peças maciças ("bulk") para condução elétrica. Esta fase supercondutora do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O ("BSCCO") é a que apresenta maior temperatura crítica (Tc), a saber, 110K e necessita de dopagens com Pb para se formar majoritária. As demais fases, Bi₂Sr₂CaCu₂O_Y ("Bi-2212") e Bi₂Sr₂CuO_Z ("Bi-2201") apresentam usualmente, Tc’s valendo 85 K e 20 K, respectivamente, não necessitam de Pb para formarem-se majoritárias. A fase (Bi, Pb)-2223, como as demais supercondutoras do sistema BSCCO, é altamente anisotrópica em relação a diversas propriedades físicas. Em especial, em relação ao transporte de corrente elétrica, é necessário que as referidas fitas e peças maciças apresentem textura e densidade elevadas, pois a "supercorrente" se estabelece nos planos de ligação Cu-O. Um processamento por fusão poderia aumentar a densidade e a textura deste material, melhorando seu desempenho no transporte de corrente elétrica. Entretanto, a estreita faixa de equilíbrio termodinâmico e a lenta cinética de formação da fase (Bi, Pb)-2223 dificultam a sua obtenção a partir de uma fase líquida.

No presente trabalho investiga-se o processamento por fusão da fase (Bi,Pb)-2223, seguida de resfriamento lento. São utilizados tratamentos térmicos envolvendo etapas isotérmicas ("patamares"), têmperas e controle da taxa de resfriamento. Estudos anteriores [1-7] mostraram a relevância destes parâmetros na obtenção das fases supercondutoras de alta temperatura no sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O. Os objetivos específicos buscados são: (1) Determinar as condições de temperatura e tempo que, em tratamento isotérmico, obtêm-se decomposição total da fase (Bi,Pb)-2223; (2) Nas condições dadas por (1), determinar o resultado obtido por solidificação deste material em condições próximas ao equilíbrio (resfriamento lento); (3) Adicionando Ag (prata metálica) ao material precursor, determinar os novos valores dos parâmetros investigados conforme em (1) e o respectivo produto (Bi,Pb)-2223/Ag, em analogia com (2).

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 Produção do Material Precursor e do Produto

O material precursor (aquele a ser fundido para em seguida ser recristalizado) foi obtido a partir de reagentes em pó, a saber, uma mistura de óxidos e carbonatos comerciais (Alfa Aesar, 99,99%) envolvendo os elementos deste material supercondutor, misturados em proporção Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1,84:0,32:1,84:1,97:3. A mistura foi moída manualmente em almofariz de ágata e o pó obtido foi submetido a uma reação em estado sólido, com sinterização, entre 750-850 ºC até que se formasse um alto teor da fase (Bi, Pb)-2223. Este material precursor foi caracterizado e submetido a rotas de tratamento que fizessem uso de fusão e recristalização.

O material precursor sinterizado foi, separadamente, moído manualmente em almofariz de ágata e encapsulado em cadinhos de prata. Estes cadinhos apresentavam dimensões internas de 3 mm de diâmetro e 3 mm de altura, sendo as dimensões externas medindo 6 mm de diâmetro e 8 mm de altura. Cada cadinho carregado com material precursor foi aquecido entre 860-900ºC, com subseqüente resfriamento lento, ou têmperas, compondo as rotas de tratamento especificadas adiante.

Após determinar condições de decomposição total da fase (Bi, Pb)-2223 e estudar o produto solidificado lentamente, adicionou-se Ag (prata metálica) ao material precursor na proporção de 15% em massa. Em seguida repetiram-se as buscas pelas condições de decomposição total da fase (Bi, Pb)-2223/Ag e o respectivo produto solidificado sob resfriamento lento.

2.2 Técnicas de Caracterização

As estruturas cristalinas foram determinadas através de difração de raios-X (DRX), usando um difratômetro PANANALITICAL, modelo X’PERT-PRO. A microestrutura em cada amostra foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS), usando um MEV ZEISS, modelo EVO 40. O comportamento térmico foi avaliado usando 10 mg de material e as técnicas de análise térmica diferencial e termogravimetria simultâneas (DTA/TGA), usando um aparato da TA INSTRUMENTS, modelo DTA100. O comportamento supercondutor foi avaliado por medidas da susceptibilidade magnética no intervalo 150 K a 5 K, com campo magnético AC de freqüência 500 Hz e amplitude de 10 Oe, usando um susceptômetro LAKESHORE.

2.3 As rotas de tratamento

De modo geral, as rotas de tratamento envolviam três etapas consecutivas, representadas na Figura 1. Na primeira etapa ("E1", ver segmento "AB" na Figura 1) se promovia aquecimento a partir da temperatura ambiente, com taxa de 5 ºC/min, até uma dada temperatura pré-selecionada no intervalo 860-900 ºC. A etapa consecutiva ("E2", ver segmento "BC" na Figura 1) consistia em um processo isotérmico ("patamar"), com tempos variáveis a cada ensaio. A terceira etapa, ao término de cada "patamar", se dava com duas opções: ou ocorria têmpera imediata ("E3-1", seta vertical a partir do ponto "C" na Figura 1), para avaliar se a fase (Bi, Pb)-2223 havia se decomposto; ou ("E3-2", segmento CD na Figura 1) seguia-se um resfriamento controlado, com taxa igual a 0,1ºC/min até a temperatura de 825ºC (ponto "D"), pois nesta temperatura sabe-se [1-4] que o material estará totalmente solidificado (neste caso através de processo praticamente "quase-estático", devido ao resfriamento lento). Também nesta temperatura o material já terá sofrido todas as mudanças cristalográficas desejadas.

Da etapa E3-1, por meio da caracterização de cada produto obtido em cada ensaio, alterava-se a temperatura e/ou o tempo do "patamar" do ensaio seguinte, visando maximizar a decomposição da fase (Bi, Pb)-2223.

Conhecida a temperatura e tempo de "patamar"que favoreciam a decomposição da fase (Bi, Pb)-2223, passou-se a empregar a etapa E3-2, visando a re-cristalização daquela fase através do procedimento de resfriamento lento. Na Figura 1, a seta partindo do ponto "B" indica a etapa E3-2 que fornece tal material de referência. A mesma metodologia foi seguida após a adição de Ag.

3 RESULTADOS E COMENTÁRIOS

A Figura 2 apresenta a curva com a medida da susceptibilidade magnética do material precursor. A presença da transição em 110 K indica que a fase (Bi, Pb)-2223 está formada no material precursor e tem, de fato, comportamento supercondutor.

A figura 3 contém a curva DTA/TGA do material precursor. Este resultado sugere que a fusão da (Bi, Pb)-2223 inicia-se em, aproximadamente, 877ºC. Esta fusão é uma decomposição peritética (formação de líquido e fases sólidas) [1-4]. O pico do sinal de decomposição se dá em 884ºC e para aquela quantidade de material analisada termina em 886ºC, aproximadamente. A curva TGA indica claramente uma perda substancial de massa devido ao processo de fusão. Atribuímos este fenômeno à perda de oxigênio e chumbo. Durante a solidificação, o oxigênio pode ser recuperado parcialmente, mas o Pb perde-se.

Os difratogramas do material precursor e de alguns produtos obtidos por rotas E3-1 (têmperas imediatamente ao final do tempo de patamar) são apresentados na Figura 4. A Figura 5 apresenta imagens obtidas por MEV, com reconhecimento de fases por EDS.

A análise cristalográfica dos produtos enfocados na Figura 4 indica que a fase (Bi, Pb)-2223 necessita de 2 h em temperatura constante de 884ºC para que sua decomposição total ocorra. A análise por MEV/EDS corrobora esta interpretação.

Analisando os dados apresentados na Figura 5, obteve-se que a microestrutura depende dos tempos de patamares selecionados para uma mesma temperatura de tratamento isotérmico, a saber, 884ºC. Para intervalos de tempo de patamar até 1h30min, as manchas escuras representam grande porosidade e que não ocorre, de forma significativa, a formação de fases amorfas, mantendo ainda uma alta fração da fase (Bi,Pb)-2223. Aumentando o tempo de patamar para 2h, ou outros valores superiores (como 3h, apresentado nas figuras 4 e 5), é possível verificar uma maior densidade e um aumento bastante significativo da fase Bi₂(Sr,Ca)_1.5CuO_X ("Bi-2201" rica em cálcio) e de carbonatos e óxidos, com desaparecimento da fase (Bi,Pb)-2223.

Com relação à porosidade destes produtos, é possível realizar uma avaliação qualitativa. A Figura 5(a) sugere que o tratamento isotérmico à 884ºC por 1h e 30 min preserva a amostra com alta porosidade. A Figura 5(b) sugere que o uso de 2h como tempo de patamar mostrou um resultado positivo em relação à densificação. A Figura 5(c) indica que o uso de 3h de tratamento isotérmico a 884ºC leva a um produto sem mudança expressiva em comparação ao gerado por 2h de patamar.

Com estes resultados, portanto, foi observado que a decomposição completa da fase (Bi, Pb)-2223, com porosidade aceitável, é favorecida se a temperatura e o tempo do patamar fossem 884ºC e 2h.

Conhecidas as condições de decomposição da fase (Bi, Pb)-2223, passou-se à empregar a etapa E3-2. A curva de susceptibilidade do produto obtido por resfriamento lento até 825ºC, seguido por têmpera, é apresentada Figura 6, indicando que a fase (Bi, Pb)-2223 está presente, porém com sinal característico de transição relativamente mais fraco. Na Figura 7 é apresentado o difratograma obtido para este produto. Observa-se claramente a coexistência das três estruturas supercondutoras do sistema BSCCO, sendo que as intensidades (relativas) entre as fases sugerem que a (Bi, Pb)-2223 esteja em menor proporção. Refinamentos usando método de Rietveld estão em andamento.

Adicionando-se 15% em massa de Ag ao material precursor, investigou-se de forma análoga quais temperaturas e tempos de patamares que promoviam a decomposição total da fase (Bi, Pb)-2223. Obtêve-se que a temperatura de patamar reduzia para 875ºC, e tempo ótimo de patamar permanecia em 2h. Na Figura 7 também observa-se o difratograma para a amostra resfriada lentamente (0,1ºC/min) até 825ºC.

4 DISCUSSÕES

A análise global destes resultados para as amostras submetidas a têmperas durante o resfriamento lento indica altas frações de Bi₂Sr₂CuO_X (Bi-2201). Este fato sugere que, a partir da decomposição da fase (Bi,Pb)-2223, a fase Bi-2201 precipita-se rapidamente a partir da fase líquida, mesmo com resfriamentos bruscos (têmperas em água ou em nitrogênio líquido), tal qual observado após decomposição da fase Bi₂Sr₂CaCu₂O_Y (Bi-2212) [2].

As imagens obtidas por MEV/EDS indicam que a fusão do material é heterogênea, dependendo fortemente da composição local e dos parâmetros de processamento. Os resultados sugerem a formação de longos grãos de (Bi, Pb)-2223, dispersos em uma matriz de Bi-2201. Além desta, formam-se precipitados de Ca₂CuO₃ e de CuO, oriundos da decomposição peritética da fase (Bi,Pb)-2223.

Em função das análises DTA/TGA simultâneas, verifica-se que é essencial minimizar a perda de Pb para efetivamente promover a formação de altas frações de (Bi, Pb)-2223 durante o processo de recristalização. O resfriamento lento é favorável à formação de (Bi, Pb)-2223, mas leva a maiores perdas de Pb, ao passo que altas taxas de resfriamento tendem a aumentar significativamente a fração de 2201, em analogia ao discutido em [2] para a fase Bi-2212.

Ao se definir uma rota de tratamento que melhor representasse o processo de decomposição, foi possível observar que a recristalização da fase (Bi,Pb)-2223 ocorre, porém os resultados não mostraram um aumento siguinificativo, como no artigo de B. A. Marinkovic et al. [4] e no de E.Giannini et al.[6].

A prata contribui para a diminuição da temperatura de fusão do composto precursor na fase (Bi, Pb)-2223 como mencionado no artigo S.X. Dou et al. [8]. Interpretamos que o surgimento de outras fases no decorrer do resfriamento é um fator que deve ser investigado do ponto de vista cinético.

5 CONCLUSÕES

Foi possível determinar as temperaturas e tempo de tratamento isotérmicos que, com e sem adição de Ag ao material precursor (Bi, Pb)-2223, permitem a decomposição total desta fase. Na ausência de Ag, a temperatura ideal é 884ºC e com a presença de Ag é 875ºC. Para ambos os casos o intervalo de tempo mínimo nestas isotermas é Dt = 2 h.

Submetidas a resfriamento lento até uma temperatura de 825ºC, seguindo-se uma têmpera, pôde-se observar a recristalização da fase (Bi, Pb)-2223, porém em proporção inadequada e com a presença de outras fases do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O.

Foi observado que se faz necessário encontrar uma técnica de tratamento térmico para minimizar o efeito da volatilização do chumbo durante o tratamento. A perda deste elemento no produto gerado na decomposição pode causar a deficiência da recristalização da fase (Bi, Pb)-2223, que é dependente do mesmo para encontrar seu estado de equilíbrio estrutural.

Identificamos que os fenômenos que dificultam o aumento proporcional da fase (Bi, Pb)-2223 na recristalização são:

1) Equilíbrio termodinâmico da fase é bastante estreito, conforme [5];

2) Cinética de formação da fase é muito lenta;

3) Formação das fases Bi-2201 e Bi-2212 antes da fase (Bi, Pb)-2223 [7];

4) Volatilização do chumbo.

6 AGRADECIMENTOS

Os autores gostariam de agradecer ao CEPEL - Centro de Pesquisas de Energia Elétrica, Laboratório de Supercondutividade / Grupo ELETROBRÁS, PUC - Rio, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, pela infra-estrutura operacional e ao Prof. Dr. Mohamed Elmassalami do IF-UFRJ pelas medições de susceptibilidade magnética AC. E.R. Bispo agradece ao CNPq pelo apoio a sua participação no 62º Congresso da ABM.

7 BIBLIOGRAFIA

Data de envio: 14/09/07 Data de aceite: 15/12/07

• [1] Giannini, E., et al., "Bi, Pb (2223) equilibrium and decomposition in situ high-temperature neutron difraction study", Physica C, v. 372-376, n. 2, pp. 895-898, August 2002.
• [2] Neves, M.A., da Silva, M.F., Soares, V., "Relevance of cooling rates on formation from the melt of superconducting bismuth-based cuprate phases", Physica C, v. 354, n. 1-4, pp. 391-395, May 2001.
• [3] Polasek, A., Majewski, P., Serra, E.T., Rizzo, F., "Insights into the phase relationships involved in the bi-2223 melting and crystallization regions", Physica C, v. 408-410, pp. 860-861, August 2004.
• [4] Marinkovic, B.A., Jardim, P.M., Medeiros, D., Chehuan, T., Polasek, A., Rizzo, F., "Reformation of (Bi,Pb)-2223 superconducting phase after complete peritectic melting", Journal of Physics, v. 43, pp. 59-62, 2006.
• [5] Majewski, P., "Materials aspects of the high-temperature superconductors in the system Bi₂O₃-SrO-CaO-CuO", Journal of Materials Research, v. 15, n. 4, Apr 2000.
• [6] Giannini, E., et al., "Reversible melting and equilibrium phase formation of (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10+d"_, Superconductor Science Technology, v. 15, pp. 1577-1586, October 2002.
• [7] Liu, Hu Ashuan., et al., "The melting behaviour of the lead-doped 2223 phase in Bi(Pb) SrCaCuO system", Jounal of Materials Science, v. 33, pp. 3661-3664, 1998.
• [8] Dou, S.X., et al., "Effect of silver on phase formation and superconducting properties of Bi-2223/Ag Tapes". IEEE transactions on applied superconductivity, v. 5, n. 2, pp. 1830-1833, June 1995.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  12 Maio 2008
• Data do Fascículo
  Mar 2008

Histórico

• Aceito
  15 Dez 2007
• Recebido
  14 Set 2007