Extração e recuperação de prata e mercúrio em efluentes gerados na determinação de DQO empregando métodos físico-químicos

Extraction and recovery of silver and mercury from COD-test residues using physico-chemical methods

NOTA TÉCNICA

Extração e recuperação de prata e mercúrio em efluentes gerados na determinação de DQO empregando métodos físico-químicos

Extraction and recovery of silver and mercury from COD-test residues using physico-chemical methods

Rogério Marcos Dallago^I; Marco Di Luccio^II; Cátia Golunski^III; Luciane Batistella^IV

^IGraduado em Química Industrial (UFSM). Mestre em Química Analítica (UFSM). Doutor em Química (UFRGS). Professor do Departamento de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e Missões (URI), Erechim, RS

^IIGraduado em Engenharia Química (UFRJ). Mestre em Engenharia Química (UFRJ). Doutor em Engenharia Química (UFRJ). Professor do Departamento de Ciências Agrárias da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e Missões (URI), Erechim, RS

^IIIGraduada em Ciências Biológicas e Especialista em Tecnologia de Alimentos pela Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e Missões – Campus Erechim - RS

^IVGraduanda de Química Industria na Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e Missões – Campus Erechim - RS

^{Endereço para correspondência}

RESUMO

Durante as análises de Demanda Química de Oxigênio (DQO) é gerado um efluente líquido que se caracteriza pela presença de elevadas concentrações de metais pesados (Hg, Ag, Cr e Fe). Visando à remoção seletiva destes metais, possibilitando suas reutilizações, foram avaliados diferentes agentes precipitantes (Cl^-, Br^-, I^- e S⁼ para a Ag e o Hg e NaOH, NH₄OH e NaHCO₃ para o Cr e o Fe). Para a Ag e o Hg os melhores resultados em termos de remoção e recuperação seletiva foram obtidos quando do emprego seqüencial dos íons cloreto e sulfeto. Devido à presença de Hg(I), se fez necessário o emprego de NH₄OH para separar seletivamente a Ag, presente na forma de AgCl, precipitada concomitantemente com Hg(I) como Hg₂Cl₂. Para o Cr e o Fe foram obtidas remoções que satisfazem à legislação (FEPAM) para ambos os elementos, somente quando do emprego do NaOH como agente precipitante.

Palavras-chave: Efluente, DQO, tratamento físico-químico, recuperação Ag e Hg.

ABSTRACT

In the analysis of Chemical Oxygen Demand (COD) a liquid residue rich in heavy metals (Hg, Ag, Cr, Fe) is obtained. This work aimed to remove, in a selective way, such metals from the residue using chemical precipitation, also creating a possibility to recover and reuse the heavy metals,. Different precipitants were evaluated (Cl^-, Br^-, I^- and S⁼ for Ag and Hg, and NaOH, NH₄OH and NaHCO₃ for Cr and Fe). The best results for selective recovery of Ag and Hg were obtained using chloride followed by sulphide. Due to the presence of Hg(I) it is necessary the use of NH₄OH to separate Ag and Hg(I) that are both precipitated as AgCl and Hg₂Cl₂. Removal of Cr and Fe that attends the local limits set by the official control agency (FEPAM) was only obtained when NaOH was used as precipitating agent.

Keywords: Waste, physico-chemical treatment, Ag and Hg recovery.

INTRODUÇÃO

A geração e o controle de resíduos em empreendimentos industriais despertam grande interesse de técnicos, ambientalistas e da sociedade em geral, pois estão diretamente relacionadas a questões ambientais. O controle efetivo da geração, armazenamento, tratamento, reciclagem e reutilização, transporte, recuperação e depósito de resíduos perigosos é de extrema importância para a saúde do ser humano, proteção do meio ambiente, manejo dos recursos naturais e desenvolvimento sustentável.

O gerenciamento de resíduos industriais é hoje um dos principais problemas vivenciados pelas empresas na área ambiental, uma vez que o gerador é sempre responsável pelo seu resíduo. Um efluente industrial corriqueiramente encontrado em laboratórios de controle ambiental é o gerado durante as análises de demanda química de oxigênio (DQO).

A DQO é um parâmetro amplamente empregado como indicador do conteúdo orgânico de águas residuais e superficiais e bastante utilizada no monitoramento de estações de tratamento de efluentes líquidos (Aquino et al, 2006). O conteúdo orgânico é mensurado pela quantidade de oxigênio requerida para oxidar a matéria orgânica contida na amostra mediante a ação de um agente oxidante forte (dicromato de potássio – K₂Cr₂O₇) em meio ácido (H₂SO₄), empregando o sulfato de prata (Ag₂SO₄) como catalisador. Por não ser o processo oxidativo seletivo a compostos orgânicos, algumas substâncias inorgânicas (íons cloreto (Cl^-), sulfeto (S⁼), amônio (NH₄⁺), ferro (II) e manganês (II)) passíveis de oxidação pelo dicromato podem aumentar a DQO, contribuindo/interferindo erroneamente na análise (Kyleforts et al, 2003). Esta interferência é mais evidente em efluentes industriais, os quais comumente caracterizam-se por apresentarem quantidades significativas de substâncias inorgânicas redutíveis, como por exemplo íons cloreto. Machado e Martins (2004) na caracterização de efluentes da produção do herbicida trifluralina encontraram valores de cloreto de 75 e 350 mg.L^-1 para as águas de neutralização e aminação, respectivamente. Para minimizar estas interferências, principalmente em relação aos íons Cl^-, recomenda-se o emprego de sulfato mercuroso (Hg₂SO₄), em uma relação Hg₂²⁺:Cl^- de 10:1 (APHA, 1995). O mercúrio (I) precipita os íons Cl^- na forma de cloreto mercuroso (Hg₂Cl₂).

Outra característica peculiar à análise de DQO é a geração de um efluente com elevada toxidez (apresenta grandes quantidades dos metais pesados Hg, Cr, Fe e Ag) e corrosividade (presença de H₂SO₄), classificando-o como resíduo classe I – Perigoso (ABNT NBR 10004). Tais características inviabilizam seu tratamento em unidades convencionais comumente empregadas, como reatores aeróbicos e anaeróbicos, com posterior descarte para o meio ambiente.

Metodologias alternativas, empregando diferentes materiais adsortivos, são citadas pela literatura para a remoção de mercúrio (Paez-Hernández et al, 2005) e prata (Lasko e Hurst, 1999) em amostras aquosas.

Em relação ao tratamento de efluentes, o processo mais utilizado é o de precipitação química na forma de hidróxidos metálicos (Freeman, 1997, apud Alves, 2005). No entanto, a baixa seletividade deste tipo de processo inviabiliza, na maioria dos casos, a recuperação de alguns metais de elevado valor agregado, gerando no final do processo quantidades relativamente grandes de lodos contaminados com metais pesados, os quais devem ser encaminhados a sistemas adequados de tratamento ou disposição final.

Neste contexto, este trabalho tem como objetivo avaliar diferentes procedimentos analíticos, baseados em reações químicas de precipitação seletiva, visando não somente a redução da concentração dos metais presentes em efluentes gerados durante as análises de DQO para teores compatíveis com a legislação vigente (FEPAM), mas também a recuperação dos mesmos, permitindo sua reciclagem e reuso (Bendassolli et al, 2003).

METODOLOGIA

Amostra de efluente de DQO

O efluente líquido empregado neste estudo, resultante das análises de DQO, é procedente do laboratório de controle de qualidade de um frigorífico local.

Caracterização do efluente

O teor metálico dos elementos presentes no efluente (Ag, Hg, Cr e Fe) foi determinado por espectroscopia de absorção atômica, mediante o emprego de padrões externos (0,05 a 20,0 mg.L^-1). O cromo (Cr) e do Ferro (Fe) foram analisados empregando com sistema atomizador a chama. Para a prata (Ag) e o mercúrio (Hg) empregou-se como sistema atomizador o forno de grafite.

Tratamento físico-químico

As metodologias propostas basearam-se em reações de precipitação seletiva, o que permite uma separação física (sólido-líquido) eficiente do sólido gerado, mediante uma etapa de filtração ou centrifugação. Para cada elemento (Ag, Hg, Cr e Fe) foram avaliados distintos agentes precipitantes, considerando o produto de solubilidade (Kps) dos compostos formados (Tabela 1).

Ensaios com prata e mercúrio

Para a prata e o mercúrio foram avaliados quatro (4) agentes precipitantes: cloreto (Cl^-), iodeto (I^-), brometo (Br^-) e sulfeto (S⁼), empregados independentemente ou associados.

Os ensaios destinados à remoção de Ag e Hg foram conduzidos sem correção de pH. Cinqüenta mililitros do efluente foram tratados, independentemente, com os respectivos agentes precipitantes (Cl^- (solução NaCl 0,1 mol.L^-1), Br^- (solução NaBr 0,1 mol.L^-1), I^- (solução NaI 0,1 mol.L^-1) e S⁼ (solução Na₂S 0,1 mol.L^-1)), conduzindo à formação de precipitados, representada pelas equações:

Após uma etapa de centrifugação (3500 rpm x 8’), o sobrenadante foi separado do precipitado com o auxílio de uma pipeta pasteur. O líquido resultante desta etapa foi submetido à análise em relação aos teores de Ag e Hg.

Para o ensaio conduzido com o íon cloreto como agente precipitante, após as etapas de precipitação/centrifugação/remoção, o precipitado, composto pelos sais AgCl e Hg₂Cl₂, foi tratado com uma solução de NH₄OH 3 mol.L^-1 visando a separação seletiva da Ag do Hg.

Também foram realizados ensaios associando dois agentes precipitantes, o íon Cl^- e o íon S⁼. Após a reação de precipitação empregando íons cloreto, a solução resultante do processo de centrifugação foi submetida a uma nova etapa de precipitação empregando íons sulfeto. Todos os experimentos foram realizados em duplicata. A solução do segundo ensaio foi reservada para o experimento destinado à remoção de Cr e Fe.

Ensaios com cromo e ferro

Para a remoção do ferro e do cromo presentes nas soluções foram avaliados diferentes agentes precipitantes de caráter básico: bicarbonato (HCO₃^-), hidróxido de amônio (NH₄OH) e hidróxido de sódio (NaOH). Após cada ensaio, os precipitados gerados (Cr(OH)₃ e Fe(OH)₃) foram separados da solução por centrifugação e o sobrenadante, removido com o auxílio de uma pipeta pasteur, foi analisado por absorção atômica, em relação aos teores de Cr e Fe.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Caracterização do efluente

O efluente resultante da análise de DQO apresenta-se como um líquido translúcido, de coloração esverdeada e isento de sólidos em suspensão. A Tabela 2 apresenta os resultados de sua caracterização quanto ao pH e aos teores de prata, mercúrio, cromo e ferro, incluídos os valores estipulados pela legislação estadual (FEPAM).

Os valores obtidos para os parâmetros avaliados são significativamente superiores aos limites permitidos pela legislação vigente (Tabela 2), impossibilitando seu descarte direto, sem um tratamento prévio, nos corpos receptores e nas unidades de tratamento que empregam os chamados sistemas convencionais, baseados no uso de processos biológicos (Alves et al, 2005a, 2005b). Os sistemas microbiológicos com lodo ativado, extremamente eficientes para a degradação de matéria orgânica, não são capazes de degradar os metais pesados, os quais, além de atuarem como inibidores (Souza, 1984; Alves et al, 2005a), acabam se acumulando no lodo residual, gerando, em muitos casos, volumes de resíduo contaminado superiores aos iniciais.

Neste sentido, para este tipo de resíduo, faz-se necessário o emprego de sistemas de tratamento, destinados à remoção destes metais, baseados em processos físico-químicos, como os avaliados neste trabalho.

Remoção seletiva de prata e mercúrio

Os resultados obtidos para os ensaios destinados à remoção seletiva da prata e do mercúrio, com os íons cloreto, brometo, iodeto e sulfeto, encontram-se apresentados na Tabela 3.

Dentre os agentes precipitantes avaliados, todos proporcionaram remoções satisfatórias de prata. No entanto, somente os íons Cl^-, Br^- e I^- conduziram a valores, em solução, inferiores aos recomendados pelo órgão ambiental vigente no RS (FEPAM).

Para o mercúrio, somente os íons iodeto e sulfeto proporcionaram remoções significativas (> 99,5 %). Os valores obtidos quando do emprego do íon sulfeto (< 0,03 mg.L^-1) estão muito próximos aos valores recomendados pela legislação (0,01 mg.L^-1). Cabe ressaltar que o valor < 0,03 mg.L^-1 corresponde ao limite de detecção da metodologia empregada para sua análise. Considerando as solubilidades teóricas dos sais de sulfeto mercúrico (HgS = 4,6 x 10^-22 mg.L^-1) e mercuroso (Hg₂S = 2,7 x 10^-10 mg.L^-1), calculadas a partir de seus produtos de solubilidade (Kps) (Tabela 1), o elemento Hg apresenta elevada probabilidade de atender os valores recomendados pela legislação estadual vigente (FEPAM).

Diferentemente da prata, que quando em solução apresenta-se em um único estado de oxidação (+1), o mercúrio pode ser encontrado em dois estados de oxidação (+1 e +2), os quais apresentam reatividades distintas frente aos agentes precipitantes avaliados. O Hg(I) conduzem à formação de compostos com baixa solubilidade com todos os agentes testados. Por sua vez, o Hg(II) somente apresenta reatividade frente aos íons iodeto e sulfeto (Vogel, 1981; Harris, 2001). Neste contexto, as baixas capacidades de remoção observadas para os íons cloreto e brometo, em relação ao mercúrio, sugerem que este elemento encontra-se presente em solução nas formas oxidadas +1 e +2. Os percentuais de remoção de Hg observados para os ensaios conduzidos empregando os íons cloreto (32,4%) e brometo (46,4%), de elevada reatividade para o Hg(I), sugerem que o mercúrio encontra-se preferencialmente no estado de oxidação +2.

Cabe ressaltar que, independente do agente precipitante empregado, não foi possível a remoção seletiva dos íons Ag e Hg, uma vez que todos os ensaios ambos os íons precipitam simultaneamente. Neste sentido, visando a remoção/recuperação seletiva dos íons Ag e Hg, o precipitado procedente do ensaio com íons cloreto, composto pelos sais AgCl_(S) e Hg₂Cl_2(S), foi submetido a uma etapa de solubilização seletiva do AgCl com hidróxido de amônio (NH₄OH) 3 mol.L^-1, de acordo com a equação:

Nesta etapa observa-se a solubilização do AgCl_(s) na forma de um complexo diaminoargentato ([Ag(NH₃)₂]⁺), permitindo sua separação, por centrifugação, do mercúrio (I), que encontra-se nas formas sólidas de amino-cloreto de mercúrio (II) (Hg(NH₂)Cl) emercúrio metálico (Hg°). Posteriormente, a prata ([Ag(NH₃)₂]⁺_(aq),) em solução, presente no sobrenadante, é reprecipitada, na forma de AgCl_(S), pela adição de um ácido diluído (HCl ou HNO₃ 3,0 mol.L^-1) (Equação 6), permitindo sua recuperação seletiva através de uma etapa de centrifugação ou filtração. O sal obtido pode ser posteriormente reduzido à prata metálica, mediante processos pirometalúrgicos ou químicos (Bendassiolli et al 2003).

O mercúrio, na forma de Hg²⁺_(aq), ainda presente no efluente oriundo do tratamento com íons cloreto, foi removido mediante sua precipitação com íons sulfeto, por meio da reação:

Este processo, conduzido associando-se os íons cloreto e sulfeto (nesta ordem) (Figura 1), possibilita a recuperação seletiva dos íons Ag e Hg e proporcionou um resíduo líquido cujas concentrações de Ag e Hg satisfazem à legislação vigente (Tabela 3 - linha 7).

Bendassolli et al (2003) conseguiram boas recuperações de prata, presentes em resíduos de DQO e de determinação de sulfeto volátil ácido (SVA) em sedimentos, baseando-se na precipitação seletiva com íons cloreto. No entanto, os autores desconsideram a presença do mercúrio e sua interferência no processo de precipitação seletiva da prata com íons cloreto, uma vez que o mesmo precipita concomitantemente com a prata.

Remoção do cromo e do ferro

Após a etapa de remoção seletiva da prata e do mercúrio, o sobrenadante resultante foi submetido a uma na etapa de precipitação visando à remoção dos íons Cr_(aq) e Fe_(aq) presentes em solução. Neste sentido foram avaliados 3 agentes precipitantes, de caráter alcalino (NaOH 0,1 mol.L^-1), NH₄OH 1,0 mol.L^-1 e NaHCO₃ 1,0 mol.L^-1, que conduzem à formação de hidróxidos {Cr(OH)₃ e Fe(OH)₃} de baixa solubilidade (Kps – Tabela 1).

Após as etapas de precipitação/filtração, o efluente líquido resultante deste processo foi analisado por absorção atômica em relação aos teores de Fe e Cr (Tabela 4).

Remoções expressivas de Cr e Fe somente foram obtidas quando se empregou o hidróxido de sódio (NaOH) como agente precipitante. Para os demais agentes precipitantes (NH₄OH e NaHCO₃) os valores obtidos, para um dos elementos (Cr e Fe), encontram-se acima dos limites toleráveis pela legislação vigente. Para o NaHCO₃, a ineficiência em remover totalmente o Cr foi vinculada ao baixo valor do pH, o qual independente do volume de Solução de bicarbonato de sódio adicionada ao efluente, não ultrapassou a 8. Em relação ao NH₄OH, além de não remover eficientemente o Fe, este apresenta o inconveniente de liberar amônia, um gás irritante ao sistema respiratório (Félix e Cardoso, 2004).

Independentemente do agente precipitante empregado, não foi possível separar seletivamente o Cr do Fe.

CONCLUSÃO

Os resultados apresentados neste artigo demonstram ser possível, por meio de uma metodologia simples, rápida e confiável, reduzir os teores dos metais pesados presentes no efluente gerado em análises de DQO a níveis compatíveis com a legislação vigente e ainda recuperar seletivamente a Ag e o Hg.

Dos agentes precipitantes avaliados, todos proporcionaram remoções significativas de prata. No entanto, somente os íons Cl^-, Br^- e I^- conduziram a valores, em solução, inferiores aos recomendados pelos órgãos ambientais.

Para o mercúrio, somente os íons iodeto e sulfeto proporcionaram remoções significativas (> 99,5 %). As baixas capacidades de remoção observadas para os íons cloreto (32,4%) e brometo (46,4%), em relação ao mercúrio, foram vinculadas à presença de mercúrio nas formas oxidadas +1 e +2, encontrando-se preferencialmente no estado de oxidação +2.

O Cr e o Fe foram removidos na forma de hidróxidos metálicos mediante o aumento do pH (> 7). No entanto observa-se que o caráter alcalino do agente precipitante empregado influencia no resultado final. Remoções que atendam a legislação vigente, para ambos os elementos, somente foram observadas quando do emprego do NaOH como agente precipitante, ou seja, uma base forte.

Os melhores resultados de remoção, considerando todos os metais de interesse, foram obtidos mediante o emprego seqüencial dos íons Cl^- e S⁼ e NaOH. Ao cloreto foi vinculada a remoção da Ag e do Hg(I) nas formas de AgCl e Hg₂Cl₂, os quais são posteriormente separados seletivamente mediante o emprego do NH₄OH diluído. O Hg(II) é removido posteriormente mediante o emprego do íon sulfeto, na forma de HgS. O Cr e o Fe são removidos mediante o emprego de uma solução de NaOH, nas formas Cr(OH)₃ e Fe(OH)₃.

AGRADECIMENTOS

URI - Campus Erechim e Secretaria de Ciência e Tecnologia do RS.

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Recebido: 28/03/07

Aceito: 27/02/08

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  30 Jun 2008
• Data do Fascículo
  Jun 2008

Histórico

• Aceito
  27 Fev 2008
• Recebido
  28 Mar 2007