Preparação do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 para uso como catalisador na reação foto-Fenton

(Preparation of Fe₂O₃/ZSM-5 system for use as catalyst in photo-Fenton reaction)

Resumo

Este trabalho objetivou a preparação da zeólita ZSM-5 suportada com nanopartículas de óxido de ferro para uso como catalisador na degradação de um poluente orgânico em solução aquosa a partir do processo foto-Fenton. A zeólita foi preparada usando gel nucleante como indutor de formação da estrutura tipo MFI. Nanopartículas de óxido de ferro foram suportadas sobre a zeólita através da técnica de impregnação incipiente. Além disso, nanopartículas de óxido de ferro foram preparadas para fins de comparação entre as atividades catalíticas na reação foto-Fenton. Os materiais produzidos foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise de adsorção/dessorção de nitrogênio. Os resultados revelaram a formação do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 com propriedades intrínsecas que resultaram em satisfatória atividade catalítica, sendo superior ao óxido de ferro. Além disso, esse sistema apresentou excelente atividade e estabilidade após três ciclos de reuso. O material Fe₂O₃/ZSM-5 produzido neste trabalho apresenta-se como um catalisador promissor para uso na reação foto-Fenton para a degradação de poluentes orgânicos em soluções aquosas.

Palavras-chave:
síntese; ZSM-5; Fe₂O₃; Fe₂O₃/ZSM-5; foto-Fenton

Abstract

The aim of this work was to prepare ZSM-5 zeolite-supported iron oxide nanoparticles for use as a catalyst in the degradation of an organic pollutant in aqueous solution through the photo-Fenton process. ZSM-5 zeolite was prepared using nucleation gel to induce the formation of MFI-type structure. Iron oxide nanoparticles were supported on the zeolite by incipient wetness impregnation technique. Moreover, iron oxide nanoparticles were prepared for comparison purposes of the catalytic activities in photo-Fenton reaction. The produced materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and analysis of nitrogen adsorption-desorption isotherms. The results revealed the formation of Fe₂O₃/ZSM-5 system containing intrinsic properties that resulted in a satisfactory catalytic activity, higher than the iron oxide. In addition, the system presented excellent activity and stability after three reuse cycles. The Fe2O3/ZSM-5 system prepared in this work is a promising catalyst for use in photo-Fenton reaction for the degradation of organic pollutants in aqueous solutions.

Keywords:
synthesis; ZSM-5; Fe₂O₃; Fe₂O₃/ZSM-5; photo-Fenton

INTRODUÇÃO

Corantes orgânicos são amplamente usados por diferentes indústrias como têxtil, coureira, de alimentos e farmacêutica e, se descartados de forma inadequada, podem causar sérios problemas ambientais¹. Processos biológicos e físico-químicos (adsorção, flotação, floculação, filtração, sedimentação, extração) têm sido amplamente utilizados para tratamento de efluentes industriais^{2), (3}. Nas últimas décadas, processos oxidativos avançados (POAs) têm recebido grande destaque por ser uma tecnologia emergente para a degradação de poluentes orgânicos em efluentes aquosos. Dentre os diversos tipos de POAs existentes⁴, a reação heterogênea Fenton tem sido empregada com sucesso na degradação de diversos poluentes orgânicos^{5), (6), (7}. A tecnologia Fenton consiste na combinação de peróxido de hidrogênio e cátions de ferro em um meio aquoso, produzindo radicais altamente reativos (HO^•)⁸, levando à oxidação do poluente orgânico. Na presença de luz (conhecida como reação foto-Fenton), a velocidade de degradação do poluente aumenta significativamente^{9), (10}.

Vários materiais sólidos a base de ferro, tais como Fe₂O₃¹¹, ZnFe₂O₄¹², FeOOH¹³, CuFe₂O₄¹⁴ e FeWO₄¹⁵, têm sido empregados como catalisadores heterogêneos para essa reação. A fim de aumentar a interação entre as moléculas poluentes e os radicais HO^• formados na superfície do catalisador, proporcionando maior velocidade da reação, vários materiais têm sido usados como suportes para o ferro, tais como zeólitas^{16), (17}, argilas^{18), (19}, carvão ativado²⁰, nanotubos de carbono²¹, polímeros^{22), (23} e óxidos de silício²⁴ e de alumínio²⁵. Devido às suas propriedades intrínsecas, tais como alta porosidade e área específica, estabilidade térmica e alto poder de adsorção²⁶, as zeólitas têm sido usadas em uma vasta gama de reações, incluindo a Fenton. Em particular, a zeólita do tipo MFI (ZSM-5)^{27), (28} contendo ferro (podendo ser incorporado por impregnação incipiente, troca iônica ou rota hidrotérmica) tem provado ser um catalisador eficiente para a reação Fenton²⁹. No entanto, a zeólita ZSM-5 mais comumente testada para essa reação é aquela trocada ionicamente com ferro, a qual tem sido usada para a degradação de diferentes moléculas^{30), (31), (32}. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo suportar nanopartículas de óxido de ferro sobre a zeólita ZSM-5 (Fe₂O₃/ZSM-5) para posterior uso como catalisador na reação foto-Fenton para degradar o corante amaranto. A ZSM-5 foi preparada usando gel nucleante como indutor de formação da estrutura tipo MFI, enquanto que as partículas de óxido de ferro foram suportadas pelo método de impregnação incipiente. Além disso, óxido de ferro (Fe₂O₃) foi preparado e usado como referência a fim de comparar as atividades catalíticas na degradação do corante.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese dos materiais

A síntese da zeólita ZSM-5 foi desenvolvida de acordo com a metodologia descrita em³³, o qual emprega gel nucleante como indutor de formação da estrutura tipo MFI. Essa metodologia possui algumas vantagens como a necessidade de baixa quantidade de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH, reagente de alto custo) na síntese da zeólita e o curto tempo de cristalização da mesma. A composição molar do gel de síntese foi SiO₂: 0,033 Al₂O₃: 0,6 Na₂O: 0,001 TPA₂O: 25 H₂O: 0,2 OH^-. O gel nucleante foi preparado com a composição molar SiO₂: 0,3 Na₂O: 0,05 TPA₂O: 24 H₂O: 0,3 OH^-. Essas composições foram determinadas a fim de resultar em uma zeólita com razão Si/Al igual a 30. Como fonte de silício foram empregados silicato de sódio (Na₂SiO₃, 53% Na₂O e 47% SiO₂, Sigma Aldrich) e sílica fumê (SiO₂, 0,2-0,3 µm, Sigma Aldrich). Como fonte de alumínio foi empregado sulfato de alumínio [Al₂(SO₄)₃, Sigma Aldrich]. Na preparação do gel nucleante foi empregado hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH, Sigma Aldrich, 20% v/v). Ácido sulfúrico concentrado (H₂SO₄, 95,0%, Vetec) foi empregado para reduzir a alcalinidade do meio de forma que o teor de íons OH^- livres atingisse o nível previamente definido. Inicialmente, foi preparado o gel de síntese tomando como base as quantidades estequiométricas previamente estabelecidas e, ao final do processo, foi adicionado 1% (em massa) de gel nucleante. A cristalização do gel de síntese foi realizada pelo método hidrotérmico estático, no interior de copos de teflon acoplados a autoclaves de aço inoxidável, a 170 °C por 24 h. O sólido formado foi lavado com água deionizada e seco por 12 h a 110 °C.

A impregnação das nanopartículas de óxido de ferro (Fe₂O₃) sobre a ZSM-5 foi baseada na metodologia descrita em³⁴, que envolve três etapas: impregnação incipiente, dispersão das partículas e tratamento térmico. A impregnação consistiu na adição de nitrato férrico nona-hidratado em álcool isopropílico sob agitação, suficiente para gerar 7% (em massa) de Fe₂O₃ sobre a zeólita. A solução resultante foi adicionada à zeólita e a suspensão formada foi, então, sonicada a 60 ºC (Bransonic Ultrasonic Cleaner, 2510R-MT), até a evaporação total do álcool isopropílico, de forma a obter a melhor dispersão possível do metal na superfície da zeólita. A seguir, o material sólido foi submetido a tratamento térmico de 250 ºC por 4 h em forno mufla (3000 3P, EDG), com a finalidade de decompor o nitrato e, consequente, formação do óxido de ferro sobre a superfície da ZSM-5 (Fe₂O₃/ZSM-5). Para a obtenção de nanopartículas do óxido de ferro (Fe₂O₃), foram realizadas somente as etapas de evaporação do solvente com auxílio de ultrassom e posterior calcinação, nas mesmas condições empregadas na preparação do óxido de ferro suportado.

Caracterização dos materiais

Os sólidos formados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), usando um difratômetro Rigaku Miniflex 300, com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), fonte de energia com 30 kV e 10 mA, com passo de 0,03° (em 2θ) e tempo de aquisição de 0,5 s. O tamanho médio (D) das nanopartículas produzidas de Fe₂O₃ foi determinado através da equação de Scherrer³⁵: D = K.l/(h _1/2.cosθ), onde K é a constante de Scherrer (0,9), λ é o comprimento de onda dos raios X incidentes (0,1541 nm), h _1/2 é a largura a meia-altura do pico de maior intensidade e θ corresponde a posição desse pico (neste trabalho, para o óxido de ferro, 2θ= 35,45°). Pellet de sílica-alumina (No. 004-16821-00) foi usado como material padrão para aferir o difratômetro de raios X. Área específica, volume de poros e tamanho médio dos poros foram determinados a partir da técnica de adsorção/dessorção de nitrogênio com o aparelho Micromeritics ASAP 2020, onde as amostras foram previamente tratadas a 300 ºC sob vácuo. As imagens das partículas das amostras foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV, FEI Inspect S50), enquanto os teores de Si e de Al da zeólita ZSM-5 foram determinados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, acoplado ao microscópio eletrônico de varredura.

Ensaios catalíticos

Para os ensaios foto-Fenton, utilizou-se como molécula poluente-modelo o corante azo amaranto (CAS n. 915-67-3, C₂₀H₁₁N₂Na₃O₁₀S₃, massa molecular: 604,47 g.mol^-1), o qual é largamente usado em indústrias farmacêuticas. As reações foram feitas em um recipiente de vidro (béquer de 250 mL) sobre um agitador magnético, com uma lâmpada fluorescente comercial (85 W, Empalux) localizada acima do recipiente. Os experimentos foram realizados empregando uma relação de 0,5 g de catalisador Fe₂O₃/ZSM-5 por litro de solução de corante, enquanto que, para o ensaio com o Fe₂O₃, foram empregados 0,035 g deste material por litro de solução, já que esta quantidade corresponde ao teor de Fe₂O₃ contido no sistema Fe₂O₃/ZSM-5. A concentração do corante na solução foi 50 mg.L^-1. A solução foi ajustada ao pH 3 com ácido sulfúrico diluído (H₂SO₄, 0,1 mol.L^-1). Antes de iniciar a reação foto-Fenton, a solução (100 mL) foi agitada na presença do catalisador até atingir o equilíbrio de adsorção. Então, adicionaram-se 8 mmol.L^-1 de peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e a lâmpada foi ligada, dando início à reação. Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente. Amostras foram retiradas no decorrer da reação com auxílio de uma seringa acoplada com filtro de 0,45 µm.

A concentração do corante na solução reacional foi determinada pela leitura da cor em um espectrofotômetro UV-vis (Bel Photonics, SP1105), no comprimento de onda de máxima absorbância, 525 nm. A eficiência de descoloração (ED, %) foi determinada através da seguinte expressão: ED (%) = [(A0-At)/A0]×100, onde: At é a absorbância no tempo de reação t; A0 é a concentração inicial de corante, antes da reação. Por último, a reciclabilidade do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5 foi estudada a fim de verificar sua eficiência e estabilidade na descoloração da solução após três ensaios consecutivos. A fim de avaliar a estabilidade do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5, o teor de ferro lixiviado na solução após a reação foi determinado por espectrometria de absorção atômica de chama (Agilent 240FS).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização dos materiais

A Fig. 1 apresenta os difratogramas de raios X do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 (Fig. 1a) e Fe₂O₃ (Fig. 1b). O difratograma da Fig. 1a apresentou picos intensos e característicos da zeólita ZSM-5^{26), (28}, confirmando a formação da estrutura do tipo MFI²⁷. Mesmo com a presença de 7% (em massa) do óxido de ferro, não se verificou a presença de uma nova fase cristalina ou qualquer pico característico deste óxido. A Fig.1b apresenta o difratograma do óxido de ferro, no qual todos os picos de difração podem ser indexados como uma estrutura romboédrica pura α-Fe₂O₃, de acordo com o arquivo JCPDS No. 33-0664, e comparável a outros difratogramas relatados na literatura para α-Fe₂O₃^{36), (37), (38}. Nenhum outro pico foi observado além daqueles da fase α-Fe₂O₃, indicando a alta pureza do material produzido.

Figura 1
Difratogramas de raios X das amostras (a) Fe₂O₃/ZSM-5 e (b) α-Fe₂O₃.
Figure 1
X-ray diffraction patterns of samples (a) Fe₂O₃/ZSM-5, and (b) α-Fe₂O₃.

A Fig. 2 apresenta as imagens das amostras Fe₂O₃/ZSM-5 (Fig. 2a) e α-Fe₂O₃ (Fig. 2b). Pode-se observar na Fig. 2a que os cristais do material Fe₂O₃/ZSM-5 apresentaram forma irregular, com dimensões na faixa de 2 a 5 µm. Para o óxido de ferro (Fig. 2b), observam-se aglomerados formados por pequeníssimas partículas com tamanho médio de 4 nm, determinado a partir da equação de Scherrer³⁵. Este resultado indica que a metodologia de preparação de óxido de ferro empregado neste trabalho permite a obtenção de partículas em escala nanométrica. Para fins de comparação, tamanho médio de nanopartículas de α-Fe₂O₃ de 3 nm foi encontrado através do uso do método de síntese sonoquímico³⁹. Os teores de Si e de Al determinados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X na amostra ZSM-5, antes da impregnação com óxido de ferro, indicou uma razão Si/Al de 31,5.

Figura 2
Micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura das amostras (a) Fe₂O₃/ZSM-5 e (b) α-Fe₂O₃.
Figure 2
SEM micrographs of samples (a) Fe₂O₃/ZSM-5, and (b) α-Fe₂O₃.

A Fig. 3 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das amostras α-Fe₂O₃ (Fig. 3a), ZSM-5 e Fe₂O₃/ZSM-5 (Fig. 3b), bem como as suas curvas de distribuição do tamanho de poros (Fig. 3c). Na Fig. 3a, observa-se que as isotermas da amostra α-Fe₂O₃ são do tipo IV (de acordo com a classificação IUPAC⁴⁰), com um grande loop de histerese, indicando um material com estrutura mesoporosa. Entretanto, essa mesoporosidade pode estar associada aos espaços vazios formados entre os aglomerados de nanocristais⁴¹. No caso da zeólita ZSM-5 (antes da impregnação com ferro), as isotermas mostradas na Fig. 3b apresentam comportamento do tipo I, indicando que o material apresenta predominância de microporosidade⁴⁰. Para as isotermas correspondentes ao sistema Fe₂O₃/ZSM-5 (Fig. 3b), observa-se que o volume de adsorção é alto em pressões relativas baixas (p/p₀ < 0,1), indicando microporosidade, e observa-se também um loop de histerese na região acima de p/p₀ = 0,4, indicando presença de mesoporos. Portanto, essa amostra apresenta isotermas cujo comportamento corresponde a uma combinação do tipo I e IV, indicando a presença de microporos associados com mesoporos. Isotermas combinadas do tipo I e IV têm sido reportadas na literatura para descrever o comportamento da zeólita ZSM-5 impregnada com fósforo e boro⁴¹. Assim, a mesoporosidade do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 pode ser atribuída à contribuição do óxido de ferro mesoporoso suportado sobre a ZSM-5 microporosa. A Fig. 3c aponta que a amostra de α-Fe₂O₃ possui tamanhos de poros distribuídos predominantemente na região mesoporosa (2 nm < d < 50 nm), enquanto as amostras ZSM-5 e Fe₂O₃/ZSM-5 nas regiões de microporos (d < 2 nm) e micro/mesoporos, respectivamente. Os parâmetros texturais das amostras encontram-se na Tabela I. Como destaque, pode-se verificar que a impregnação com óxido de ferro sobre a ZSM-5 (sistema Fe₂O₃/ZSM-5) diminuiu o volume de microporos e aumentou o volume de mesoporos quando comparado ao suporte ZSM-5. Esse fato é benéfico para fins catalíticos, pois proporciona uma maior acessibilidade de moléculas reagentes grandes na superfície porosa do catalisador, acelerando a reação.

Figura 3
Isotermas de adsorção/dessorção de N₂ das amostras (a) Fe₂O₃, (b) ZSM-5 e Fe₂O₃/ZSM-5, e suas (c) curvas de distribuição do tamanho de poro.
Figure 3
Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples (a) Fe₂O₃, (b) ZSM-5 and Fe₂O₃/ZSM-5, and their (c) pore-size distribution curves.

Tabela I
Propriedades físicas das amostras.
Table I
Physical properties of samples.

Amostra	Área (m2.g-1)			Volume de poros (cm3.g-1)			Diâmetro médio dos poros (nm)
	Área (BET)	Microporosa	Externa	Microporo	Mesoporo	Total
ZSM-5	264	225	39	0,105	0,030	0,135	2,0
Fe2O3	155	0	155	0	0,315	0,315	8,0
Fe2O3/ZSM-5	224	174	50	0,081	0,051	0,132	3,5

Atividade catalítica

A Fig. 4 apresenta os resultados da eficiência de descoloração da solução contendo o corante amaranto para os catalisadores Fe₂O₃/ZSM-5 e Fe₂O₃ nas condições foto-Fenton (na presença de irradiação) e Fenton (sem irradiação), ambas na presença de peróxido de hidrogênio. Além disso, ensaios preliminares foram realizados apenas com os catalisadores com e sem irradiação ou com peróxido de hidrogênio com e sem irradiação na ausência de catalisador, apresentando eficiências desprezíveis. Logo, atividades catalíticas foram somente observadas nas condições foto-Fenton e Fenton, conforme mostrado na Fig. 4. Entretanto, na condição Fenton, menos de 20% de descoloração foram observados para ambos os catalisadores. Assim, descoloração significativa somente foi observada para o sistema catalisador/luz visível/H₂O₂ (foto-Fenton). Conforme mostrado na Fig. 4, descoloração total foi obtida em 45 min de reação com o uso do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5, enquanto que 55% foi obtido nesse mesmo tempo com o uso do Fe₂O₃. Isso demonstra que o sistema Fe₂O₃/ZSM-5 possui uma alta eficiência para degradar o poluente orgânico amaranto. Esse comportamento pode ser atribuído a uma combinação de fatores associados, tais como maior área específica do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 e presença de mesoporosidade, hidrofobicidade do suporte e alta cristalinidade do Fe₂O₃, resultando em um efeito sinérgico entre os materiais acoplados Fe₂O₃ e ZSM-5. A hidrofobicidade da ZSM-5 facilita a adsorção de moléculas de água, proporcionando um maior contato dessas com as nanopartículas de óxido de ferro suportado, resultando em mais radicais HO^• formados e, assim, aumentando a degradação das moléculas do corante. Além disso, a grande área específica e a mesoporosidade do sistema Fe₂O₃/ZSM-5 proporcionam maior contato e difusão das moléculas do corante dentro dos poros das suas partículas, contribuindo para o estreito contato entre os radicais HO^• formados e as moléculas do corante, aumentando, assim, a velocidade de reação.

Figura 4
Eficiência de descoloração para os diferentes catalisadores nas reações foto-Fenton e Fenton.
Figure 4
Decolorization efficiency for the different catalysts in photo-Fenton and Fenton reactions.

A reciclabilidade do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5 foi realizada em três ciclos consecutivos em 45 min de reação cada, cujos resultados estão demonstrados na Tabela II. A eficiência de descoloração do catalisador após três ensaios consecutivos foi de 90%, demonstrando satisfatória eficiência desse material para a reação foto-Fenton na degradação do corante amaranto. Ainda, o teor de ferro lixiviado foi muito baixo, menos de 1 mg.L^-1, o qual está bem abaixo do valor estabelecido pela legislação ambiental brasileira (CONAMA)⁴² para descarte em efluentes, que é de 15 mg.L^-1. Isso indica uma satisfatória estabilidade do material produzido neste trabalho para uso como catalisador na reação heterogênea foto-Fenton para degradação de poluente orgânico em solução aquosa.

Tabela II
Eficiência de descoloração e lixiviação de ferro do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5 após três ciclos consecutivos.
Table II
Decolorization efficiency and leaching of iron from Fe2O3/ZSM-5 catalyst after three consecutive cycles.

Número de ensaios	ED (%)	Ferro lixiviado (mg.L-1)
1	100	0,75
2	94	0,36
3	90	0,20

CONCLUSÕES

A preparação do material Fe₂O₃/ZSM-5 apresentada neste trabalho, cuja síntese do suporte ZSM-5 empregando gel nucleante e sua impregnação com nanopartículas de Fe₂O₃ pelo método de impregnação incipiente, propiciou a formação de um catalisador com propriedades intrínsecas para a reação foto-Fenton. Tais propriedades foram relevantes para a degradação efetiva do corante amaranto, usado como molécula poluente nesta reação. Os resultados mostraram que o sistema Fe₂O₃/ZSM-5 foi significativamente mais eficiente em relação ao óxido de ferro usado como referência na degradação do corante. Além disso, a eficiência e estabilidade do catalisador Fe₂O₃/ZSM-5 foi altamente mantida após três ciclos de reuso, demonstrando que este catalisador pode ser promissor para a degradação de poluentes orgânicos presentes em soluções aquosas.

AGRADECIMENTOS

À CAPES pelas bolsas de estudo dos autores J.S.O. e F.C.D.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  Jul-Sep 2016

Histórico

• Recebido
  02 Dez 2015
• Revisado
  06 Jan 2016
• Aceito
  19 Mar 2016