Influência do vanádio nas propriedades morfológicas estruturais e fotoluminescentes do titanato de zinco (Zn2TiO4)

Influence of vanadium on the morphological, structural and photoluminescent properties of zinc titanate - Zn2TiO4

Influência do vanádio nas propriedades morfológicas estruturais e fotoluminescentes do titanato de zinco (Zn₂TiO₄)

Influence of vanadium on the morphological, structural and photoluminescent properties of zinc titanate - Zn₂TiO₄

A. C. Chaves^I; M. S. C. Câmara^I; L. L. M. Sales^I; A . G. Araújo^II; I. M. G. Santos^II; D. M. A. Melo^I; E. Longo^III

^ILaboratório de Análise Térmica e Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte C.P. 1662, Natal, RN 59078-970

^IIUFPB - CCEN - DQ - LTM, Cidade Universitária JP, PB 58059-900

IIICMDMC - LIEC, Departamento de Química, UFSCar

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RESUMO

Neste trabalho o método do precursor polimérico foi usado para obter a fase Zn₂TiO₄ dopada com V⁵⁺. As fases foram obtidas depois que o pó precursor foi submetido a diferentes temperaturas; a caracterização do composto foi feita por meio de difração de raios X, análise térmica e fotoluminescência. A difícil entrada do vanádio na rede polimérica conduziu à segregação na resina e também no óxido final. Depois da dopagem a temperatura de decomposição térmica foi diminuída de 438 ºC a 420 ºC. Os pós calcinados a 400 °C e 500 °C apresentaram uma solução sólida substitucional entre os íons metálicos Ti⁴⁺ e V⁵⁺, além de formação de fase secundária. Uma diminuição do volume da cela unitária depois da adição de vanádio foi observada. A cristalinidade relativa e o tamanho de cristalito apresentaram uma variação de tamanho devido a difícil substituição do vanádio pelo titânio. Foram obtidos os melhores resultados de propriedade fotoluminescente para a amostra com 0,2 mol% de vanádio.

Palavras-chave: Zn₂TiO₄, Photoluminescência, espinélio, vanádio, método Pechini.

ABSTRACT

In this work the polymeric precursor method was used to obtain the Zn₂TiO₄ doped with V⁵⁺. The phases were obtained after calcination the respective precursor powders at different temperatures, and their characterization was accomplished by X ray diffraction, thermal analysis and photoluminescence. It was difficult for vanadium to get into the polymeric net, leading to segregation in the resin and also in the final material. After doping, the thermal decomposition temperature decreased from 438 ºC to 420 ºC. The powders calcined at 400 °C and 500 °C presented a substitutional solid solution between Ti⁴⁺ and V⁵⁺ metallic ions, besides secondary phase formation. A decrease of the volume unit cell after vanadium addition was observed. Relative crystallinity and crystallite size presented a random variation due to the difficulty for vanadium substituting titanium. The best results of photoluminescent properties were obtained for the sample with 0.2 mol% of vanadium.

Keywords: Zn₂TiO₄, photoluminescence, spinel, vanadium, Pechini method.

INTRODUÇÃO

Materiais luminescentes são bastante conhecidos há um certo tempo, e eles foram estudados bastante, não só do ponto de vista científico, como também para seu potencial de aplicação tecnológica, como, abajures fluorescentes, imagens médicas de raios X, tomógrafo computadorizado, entre outras aplicações. Durante décadas passadas, a luminescência dos materiais cerâmicos era extensivamente estudada em materiais cristalinos, em baixas temperaturas [1].

O desenvolvimento de materiais semicondutores, com propriedades ópticas ativas como fotoluminescência (FL), eletroluminescência, ou propriedades ópticas não lineares pode conduzir a novos dispositivos com desempenho superior ou a diferentes modos de atuação [2, 3]. Neste sentido, tem havido atualmente um interesse muito grande, no estudo da FL, em materiais amorfos ou materiais não estruturados. Isso é confirmado pelo intenso esforço de pesquisa, que vem sendo feito no estudo de vários tipos de FL visível, em temperatura ambiente, como por exemplo, o silício poroso [4]. Recentemente, foi desenvolvido o estudo de materiais desordenados, apresentando intensa fotoluminescência de emissão na região do visível à temperatura ambiente. Foi estudada [5] a fotoluminescência em sistemas amorfos de TiO₂-PbO, e verificaram que pela adição de Pb na estrutura amorfa, acontece um aumento no grau de desordem, e isso é fundamental para a obtenção do fenômeno da fotoluminescência.

O titanato de zinco (Zn₂TiO4), também representado como Zn[ZnTi]O₄, tem estrutura espinélio inversa, do tipo A[AB]O₄, em que os átomos 'A' se encontram em sítios tetraédricos e os átomos representados entre colchetes são octaédricos. Na maior parte dos espinélios inversos, os cátions 'A' e 'B' são dispostos randomicamente nos sítios octaédricos. Todavia, em alguns casos, esses átomos se organizam formando uma estrutura menos ordenada que os espinélios normais, porém mais ordenada que nos outros espinélios inversos [6]. Hoje, o espinélio é conhecido pela sua funcionalidade, apresentando uma lista de compostos reconhecidos por possuírem uma estrutura semelhante ao mineral natural MgAl₂O₄ tais como, Fe_1-xCu_xCr₂O₄, que possui propriedades magnetoresistivas colossais, NiFe₂O₄, semicondutor ferrimagnético, ZnAl₂O₄, espinélio diamagnético transparente, entre outros.

O espinélio Zn₂TiO₄ é conhecido na literatura como material dielétrico sendo usado como componente de soluções sólidas, em composições dielétricas. O uso desse sistema é pouco conhecido, e poucos trabalhos avaliando esse material foram publicados a respeito de suas propriedades ópticas. O vanádio tem sido utilizado tanto como formador de rede, como dopante em sistemas cerâmicos no qual tem apresentado propriedades ópticas e magnéticas, contribuindo dessa forma em aplicações tecnológicas importantes [7, 8]. Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar o pó cerâmico com estrutura espinélio (Zn₂TiO₄) amorfo e cristalino, pelo método Pechini, fazendo a substituição do cátion Ti⁴⁺ por, V⁵⁺ em proporções de 0,1, 0,2, 0,4 e 1,0%, com o intuito de estudar a formação do composto e a obtenção da propriedade fotoluminescente.

EXPERIMENTAL

O método Pechini, também conhecido como método dos complexos poliméricos, é utilizado na obtenção de pós cerâmicos por síntese química. O processo foi originalmente desenvolvido por Pechini, com o intuito de desenvolver pós de óxidos multicomponentes, materiais dielétricos com estequiometria controlada, o que, através do método convencional, é bastante difícil. A idéia fundamental do método Pechini é obter uma distribuição randômica dos cátions, em escala atômica, em uma resina sólida e reduzir a individualidade dos diferentes íons metálicos [9, 10]. A imobilização de complexos metálicos em uma rede polimérica orgânica rígida pode reduzir a segregação dos metais garantindo, deste modo, a homogeneidade química. Os reagentes utilizados foram Ti[OCH(CH₃)₂]₄ (Aldrich), (HOCH₂CH₂OH, Merck), ácido cítrico (Vetec) e óxido de vanádio (Aldrich). O método de síntese é representado na Fig. 1.

Após todos os reagentes terem sido adicionados a solução, a mesma foi aquecida em uma temperatura de aproximadamente 90 ºC, o que conduziu a uma formação de um gel polimérico. O gel foi calcinado por 1 h a 300 ºC que conduziu à formação de uma resina expandida, a qual foi retirada e desintegrada, e passada através de uma peneira de 100 mesh. O pó resultante foi chamado carvão. Este carvão foi moído em um moinho planetário por 60 min em uma velocidade de 150 RPM. O carvão foi calcinado a 300 ºC por 32 h em atmosfera de oxigênio, e a 400 e 500 ºC por 2 h em um forno tipo mufla.

Para caracterização e estudo por análise térmica, utilizouse equipamento da TA Instruments modelo SDT–2960 DSCTGA. Os ensaios foram realizados usando aproximadamente 20 mg dos pós resultantes da pirólise a 300 ºC, usando uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, numa faixa de 27-700 ºC, em atmosfera de ar sintético. O aparelho utilizado nas realizações das análises de raios X foi um Difratômetro Siemens D-5000, com os parâmetros de passo ajustado em 0,03 e tempo de 1 s. As medidas de fotoluminescência foram realizadas em um equipamento U100 Jobin–Yvon, com duplo monocromador, acoplado a uma fotomultiplicadora de GaAs resfriada, juntamente com um sistema convencional de fotocontagem. A linha de comprimento de onda foi de 488 nm, de um laser de íons de Argônio empregado na excitação.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

As Figs. 2 e 3 referem-se ao comportamento térmico, onde se pode observar que independente da adição do dopante ao sistema os pós apresentaram duas etapas de termodecomposição. Onde podemos associar a primeira etapa como a eliminação de água e a segunda etapa com eliminação do CO₂ do sal e cadeia orgânica. Verificou-se que ocorreu uma redução da perda de massa do cátion em relação ao carvão puro (Tabela I). Uma observação importante está relacionada ao rendimento do carvão, pois se torna difícil avaliar o rendimento da resina polimérica, devido à vasta possibilidade de concentrações das soluções de citratos metálicos, que podem ser utilizados no processo de obtenção da síntese do Zn₂TiO₄.

A curva de Análise Térmica Diferencial, Fig. 3, realizada para a amostra de carvão pura apresentou apenas uma transição exotérmica, o que não aconteceu com a amostra do precursor dopado com vanádio, que se refletiu em dois picos exotérmicos. Um fato que podem justificar isto está relacionado ao vanádio (+5), na presença de zinco, formar grupos VO²⁺, que dificilmente forma compostos com ligações s M-C [11]. Isto pode levar a uma maior dificuldade de o vanádio entrar na rede polimérica, levando a uma segregação, que se reflete na presença de dois picos na curva DTA.

Com o objetivo de verificar a formação das fases do titanato de zinco, juntamente com seu cátion substitucional, os pós foram calcinados numa faixa de temperatura de 400 a 500 ºC por 2 h, Figs. 4 e 5. A 400 ºC, os difratogramas mostram uma grande quantidade de fase amorfa, ou seja, os picos bastante largos e pouco intensos indicam que a cristalização do material ainda está se processando. Já a 500 ºC, observa-se o surgimento da fase espinélio para os pós calcinados puro e dopados. Quando da introdução do cátion V⁵⁺,fases secundárias foram evidenciadas, o que está de acordo com os resultados da TG/DTA. Como o vanádio (+5) tem dificuldade de entrar na rede, em função da sua coordenação, ocorre segregação, na resina, o que leva à presença de fases secundárias no óxido final.

Com os dados obtidos a partir do programa rede 93, para cálculo de parâmetros de rede, Fig. 6, foi possível fazer o gráfico do volume da célula unitária em função da concentração do íon dopante. Segundo dados das fichas JCPDS, o volume teórico da célula unitária para a fase Zn₂TiO₄ é 605,54 A³, enquanto o experimental foi calculado em 601,19 A³. Com a adição do vanádio ao sistema, verificou-se um decréscimo desse valor, visto que o vanádio apresenta um raio iônico menor do que o titânio (r_V = 0,068 nm), com uma diferença percentual em torno de 8,7% [12].

Realizou-se um estudo qualitativo da cristalinidade em função da quantidade de íons dopantes adicionados na estrutura, Fig. 7. Em relação ao íon vanádio, o gráfico mostra que os pontos estão dispersos e este comportamento pode ser atribuído à dificuldade do íon vanádio substituir o titânio na estrutura, sendo que os cátions de V⁵⁺, podem estar sendo forçados a entrar em posições que não são muito satisfatórias, dificultando o processo de difusão, mesmo a uma temperatura em que o pó se encontra num estado totalmente amorfo.

Os resultados de tamanho de cristalito, em função da concentração de vanádio, são apresentados na Fig. 8. As amostras apresentaram uma dispersão de valores à medida que aumenta a concentração do cátion substituinte V⁵⁺. Isso provavelmente se dá pelo fato de o vanádio ter mais dificuldade em entrar na estrutura, bem como a dificuldade em formar compostos com ligações s M-C, na resina. Observa-se que a 0,2 mol% de vanádio obteve-se menor tamanho de cristalito no sistema.

Os espectros fotoluminescentes são ilustrados na Fig 9. Os pós cerâmicos foram preparados e obtidos utilizando um tempo de 16 h de calcinação, em atmosfera de oxigênio, a uma temperatura de 300 ºC. A calcinação em atmosfera de oxigênio foi realizada com o objetivo de eliminar o carbono presente no carvão, sem promover uma cristalização. Observa-se que o Zn₂TiO₄, em seu estado puro, já apresenta características fotoluminescentes. Verificou-se que a adição do vanádio ao sistema favoreceu o aumento da propriedade fotoluminescente. A estrutura dos compostos V₂O₅ é semelhante a octaédrica, com um dos vértices desocupados, formando oxigênios não ponteantes. Acredita-se que isto pode ter gerado a propriedade fotoluminescente neste material. Observou-se que com 0,2%mol de vanádio o sistema apresentou maior intensidade da propriedade fotoluminescente, resultado este que pode estar de acordo com o tamanho de cristalito.

CONCLUSÕES

A síntese do titanato (Zn₂TiO₄) de zinco dopado com o metal de transição vanádio apresentou dificuldade de entrar na rede polimérica que resultou na segregação do sistema. Os resultados de parâmetro de rede determinaram que a adição do dopante promove uma diminuição do volume da célula unitária. Os espectros fotoluminescentes indicam que a adição do íon V⁵⁺, na estrutura favorece um aumento da propriedade.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq e ao CMDMC pelo apoio no desenvolvimento deste trabalho

[7] X. Jinggang, C. Xiaoyu, L. Jinxia, Z. Hui, X. Yongyao, Z. Yunhong, 4 (2005) 289.

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• [3] J. Ballato, R. Esmacher, R. Schwartz, M. Dejneka, J. Luminescence 86 (2000) 101.
• [4] H. Liu, S. T. Li, G. K. Liu, W. Jia, F. E. Fernzandez, J. Luminescence 83-84 (1999) 367.
• [5] P. S, Pizani, E. R, Leite, F. M, Pontes, E. C. Paris, J. H. Rangel, E. J. H. Lee, J. A. Varela, P. Delega, Appl. Phys. Lett. 77, 6 (2000) 824.
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• [12] W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2^nd edition, John Wiley & Sons, Nova York (1976).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Nov 2005
• Data do Fascículo
  Set 2005