Efeito da adição simultânea de sementes e dopantes na microestrutura e propriedade dielétrica da cerâmica 0,93 PZN - 0,07 BT

Effect of simulataneous addition of seeds particles and dopants in the microstructure and dieletric propertie of the 0.93 PZN - 0.07 BT ceramic

Resumos

O método de Pechini bem como o uso da adição simultânea de partículas sementes e solução dopante de BaTiO3 foram usados para preparar o Niobato de chumbo e zinco (PZN). Os pós calcinados a 800 ° C/2 h e 900 ° C/1 h, os quais apresentaram maior porcentagem de fase perovskita após a calcinação, foram compactados isostaticamente e sinterizados a 1100 ° C/1 h. A forma na qual os aditivos foram adicionados ao polímero (se como íons ou como sementes) influenciou no processo de sinterização, na microestrutura desenvolvida e na propriedade dielétrica da cerâmica. As cerâmicas contendo 80% dos aditivos na forma de sementes e 20% na forma de íons apresentaram em sua microestrutura grãos maiores e com faces cristalinas bem definidas. O maior tamanho médio de grão observado está em torno de 2 mi m. As amostras preparadas com 80% dos aditivos na forma de sementes e 20% na forma de íons apresentaram melhor propriedade dielétrica. O maior valor de constante dielétrica para esta composição está em torno de 9100.

perovskita; PZN; ferroelétrico

The Pechini method as well as the simultaneous addition of seed particles and dopant solution of BaTiO3 were used to prepare the perovskite phase of lead zinc niobate (PZN). The calcined powders at 800 ° C/2 h and 900 ° C/1 h, which showed large amount of perovskite phase after calcining, were isostaticaly pressed and sintered at 1100 ° C/1 h. The way in which additives were added to the polymer (seeds or ions) influenced in the sintering process, microstructure and dielectric properties. The microstructure of ceramics obtained from powders containing 80% of additives as seeds and 20% as ions showed grains with well-defined crystalline planes. The largest mean size is about 2 mu m. Ceramic samples prepared with 80% of additives as seeds and 20% as ions showed better dielectric properties, and the highest dieletric constant is about 9100.

perovskite; PZN; ferrelectric

Efeito da adição simultânea de sementes e dopantes na microestrutura e propriedade dielétrica da cerâmica 0,93 PZN – 0,07 BT

(Effect of simulataneous addition of seeds particles and dopants in the microstructure and dieletric propertie of the 0.93 PZN – 0.07 BT ceramic)

T. Mazon, M. A. Zaghete, J. A. Varela, C. O. Paiva-Santos

R. Francisco Degni, s/n, 14801-900, Araraquara SP.

Instituto de Química de Araraquara – UNESP

e-mail: [e-mail], [e-mail], [e-mail]

Resumo

O método de Pechini bem como o uso da adição simultânea de partículas sementes e solução dopante de BaTiO₃ foram usados para preparar o Niobato de chumbo e zinco (PZN). Os pós calcinados a 800 °C/2 h e 900 °C/1 h, os quais apresentaram maior porcentagem de fase perovskita após a calcinação, foram compactados isostaticamente e sinterizados a 1100 °C/1 h. A forma na qual os aditivos foram adicionados ao polímero (se como íons ou como sementes) influenciou no processo de sinterização, na microestrutura desenvolvida e na propriedade dielétrica da cerâmica. As cerâmicas contendo 80% dos aditivos na forma de sementes e 20% na forma de íons apresentaram em sua microestrutura grãos maiores e com faces cristalinas bem definidas. O maior tamanho médio de grão observado está em torno de 2 mm. As amostras preparadas com 80% dos aditivos na forma de sementes e 20% na forma de íons apresentaram melhor propriedade dielétrica. O maior valor de constante dielétrica para esta composição está em torno de 9100.

Palavras-chave: perovskita, PZN, ferroelétrico.

Abstract

The Pechini method as well as the simultaneous addition of seed particles and dopant solution of BaTiO₃ were used to prepare the perovskite phase of lead zinc niobate (PZN). The calcined powders at 800 °C/2 h and 900 °C/1 h, which showed large amount of perovskite phase after calcining, were isostaticaly pressed and sintered at 1100 °C/1 h. The way in which additives were added to the polymer (seeds or ions) influenced in the sintering process, microstructure and dielectric properties. The microstructure of ceramics obtained from powders containing 80% of additives as seeds and 20% as ions showed grains with well-defined crystalline planes. The largest mean size is about 2 mm. Ceramic samples prepared with 80% of additives as seeds and 20% as ions showed better dielectric properties, and the highest dieletric constant is about 9100.

Keywords: perovskite, PZN, ferrelectric.

INTRODUÇÃO

A cerâmica niobato de chumbo e zinco (PZN) é um material ferroelétrico com excelentes propriedade dielétricas, piezoelétricas eletrostrictivas e relaxoras [1, 2]. Devido a sua elevada constante dielétrica (30000 em monocristais) e alta resistividade, este material tem sido bastante visado industrialmente na fabricação de capacitores cerâmicos de multicamadas. O inconveniente na obtenção desta cerâmica está na formação de uma fase parasita denominada pirocloro, de baixa constante dielétrica que, justamente com outros fatores degrada as propriedades do PZN. Aliado ao aparecimento da fase pirocloro tem-se a instabilidade da fase perovskita PZN o que dificulta sua obtenção por métodos convencionais, tal como mistura de óxido. Entretanto a cerâmica PZN com estrutura perovskita pode ser sintetizada utilizando-se de métodos caros e pouco práticos como HIP [3], o qual utiliza alta pressão e alta temperatura.

Visando otimizar o processamento e as propriedades deste tipo de cerâmica tem-se utilizado métodos químicos para o controle do tamanho de partículas, da homogeneidade e reatividade dos pós, bem como o uso de aditivos que inibem a formação da fase pirocloro, sem degradar substancialmente as propriedades ferroelétricas da cerâmica. Estes aditivos do tipo PbTiO₃ (PT), BaTiO₃ (BT) e SrTiO₃ (ST), se cristalizam com fases estáveis, possuem constante dielétrica e temperatura de Curie elevadas e podem ser adicionados simultaneamente [2, 4-5]. Outro recurso que vem sendo utilizado com eficiência na estabilização da fase perovskita durante a calcinação e sinterização é o uso da adição simultânea de sementes e dopantes [6-8].

Este trabalho tem como objetivo estudar a influência da adição simultânea de sementes e dopantes na microestrutura e propriedade dielétrica da cerâmica 0,93 PZN – 0,07 BT.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A Tabela I apresenta as composições da cerâmica 0,93 PZN – 0,07 BT preparadas neste estudo. Todas as amostras foram preparadas com 1 mol% em excesso de chumbo, a fim de se evitar a perda de PbO estequiométrico por volatilização durante a sinterização.

Soluções padronizadas dos respectivos citratos metálicos foram misturadas e homogeneizadas sob agitação e aquecimento (80 a 110 °C) até completa quelação dos cátions (neste momento introduziu-se o dopante e as sementes). A seguir elevou-se a temperatura para 130 °C por 2 horas. Nesta etapa ocorreu a polimerização formando uma resina orgânica. Esta resina foi submetida a decomposição com vários patamares de temperatura e tempo (200 °C/2 h, 300 °C/3 h e 400 °C/4 h) O resíduo da decomposição a 400 °C foi pulverizado em almofariz e calcinado a diferentes temperaturas e tempos a fim de se estudar , por DRX, a formação das fases pirocloro e perovskita. Uma discussão mais detalhada do efeito do tempo e da temperatura de calcinação e da adição simultânea de semente e dopantes na estabilização da fase perovskita pode ser encontrada em outros trabalhos de Mazon [6-8].

Os pós de PZN calcinados a 800 °C por 2 horas e 900 °C por 1 hora, os quais apresentaram maior porcentagem de fase perovskita, foram submetidos a moagem com bolas de zircônia por 6 horas em meio isopropanol. Após secagem os pós foram peletizados com solução aquosa de PVA 2% em massa, prensados isostaticamente a 250 MPa e sinterizados em forno mufla utilizando um sistema fechado com 10% de atmosfera pó de (PbZnO₃ + 5% PbO) em relação a massa de PZN. O sistema contendo as pastilhas foi introduzido no forno mufla, à temperatura de 600 °C, e aquecido numa razão de 10 °C/min até a temperatura de sinterização (1100 °C), permanecendo por 1 hora. Após o término esperou-se o forno atingir 850 °C para retirar as amostras sinterizadas visando efetuar um resfriamento brusco ao ar ("air quenched") a fim de se evitar a transformação da fase perovskita em pirocloro. A formação das fases cristalinas perovskita e pirocloro após a sinterização foi verificada por DRX. A microestrutura das amostras sinterizadas foram determinadas por MEV. A constante dielétrica como função da temperatura e freqüência foram medidas nas pastilhas sinterizadas, após a deposição de eletrodos de prata, usando um analisador de impedância HP 4192.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os espectros de difração de raios X, obtidos para as amostras sinterizadas a 1100 °C por 1 hora estão ilustrados nas Figs. 1 e 2. É interessante notar que as amostras que apresentaram maior porcentagem de fase perovskita após a sinterização foram preparadas com 50% dos aditivos na forma de sementes (Amostra B).

Observa-se, nas micrografias da Fig. 3, que todas as amostras apresentam microestrutura heterogênea, com uma segunda fase segregada no contorno de grão. As microestruturas mais heterogêneas foram observadas para as amostras com 80% dos aditivos na forma de sementes (Fig. 3(c) e (f)). Isto ocorre devido a estas amostras apresentarem maior porcentagem de fase pirocloro que as outras, após a sinterização. Entretanto, observa-se, nas micrografias c e f da Fig. 3, que as cerâmicas preparadas com 80% dos aditivos na forma de sementes apresentam, em sua microestrutura, grãos maiores e com planos cristalinos bem definidos.

As curvas de constante dielétrica em função da temperatura a 1 kHZ obtidas para as amostras calcinadas em diferentes condições de temperatura e tempo e sinterizadas a 1100 °C/1 h, são apresentadas nas Figs. 4 e 5. Observa-se, que os sistemas contendo maior porcentagem dos aditivos na forma de sementes (Amostras C) apresentam maiores valores para a constante dielétrica que os demais sistemas. Estas amostras, embora apresentassem aparentemente maior porcentagem de fase secundária segregada no contorno de grão, apresentam grãos maiores e com fases bem definidas, o que pode facilitar a orientação dos domínios, contribuindo para a obtenção de melhores propriedades dielétricas. Portanto, além da temperatura e do tempo de calcinação e sinterização, verifica-se que a forma na qual os aditivos são adicionados, íons ou sementes, também influe diretamente na obtenção de uma cerâmica perovskita densa, homogênea e com boa propriedade dielétrica.

CONCLUSÕES

Aliado aos parâmetros variáveis, como tempo e temperatura de calcinação e de sinterização, os parâmetros inseridos no processo, como a forma na qual os aditivos foram adicionados (íons ou sementes) ifluem durante todo o processo de obtenção da cerâmica e consequentemente na propriedade dielétrica da cerâmica.

Cerâmicas preparadas com 80% dos aditivos na forma de sementes e 20% na forma de íons apresentam melhores propriedades elétricas que as outras.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à FAPESP pelo apoio financeiro.

(Rec. 17/12/98, Ac.02/07/99)

• [1] T. Kanegae, K. Sakata, T. Takenaka, Jpn. J. Appl. Phys. 30, 9B (1991) 2232-2235.
• [2] Y. Yamashita, Am. Ceram. Soc. Bull., 8, 73 (1994) 74-80.
• [3] Y. Matsuo, H. Sasaki, S. Hayakawa, F. Kanamaru, M. Koizumi, J. Am. Ceram. Soc. 9, 52 (1969) 516-17. In: Ceram. Bull., 12, 65 (1986) 1601-1603.
• [4] U. Kumar, L. E. Cross, A. Halliyal, J. Am. Ceram. Soc. 8, 75 (1992) 2155-2164.
• [5] T. Takenaka, K. Muramatsy, T. Fujiu, Ferroelectrics 134 (1992) 133-138.
• [6] T. Mazon, M. A. Zaghete, J. A. Varela, C. O. Paiva-Santos, E. Longo, Electroceramics V Aveiro: Fundaçăo Joăo Jacinto de Magalhăes, Book 1 (1996) 263-266.
• [7] T. Mazon, M. A. Zaghete, J. A. Varela, C. O. Paiva-Santos, Cerâmica 42 (1996) 276.
• [8] T. Mazon, Obtençăo de niobato de chumbo e zinco (PZN) com fase e microestrutura controladas., Săo Paulo, UNESP/PPGQ. Dissertaçăo de Mestrado em Química. Departamento de Físico Química do Instituto de Química da UNESP (1997).

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  15 Set 2000
• Data do Fascículo
  Mar 2000

Histórico

• Recebido
  17 Dez 1998
• Aceito
  02 Jul 1999