Heterodefloculação no sistema Al2O3 - SiC

Heterodeflocculation in the Al2O3 - SiC system

Heterodefloculação no sistema Al₂O₃ - SiC

(Heterodeflocculation in the Al₂O₃ - SiC system)

I. R. de Oliveira, P. Sepulveda, V. C. Pandolfelli

Universidade Federal de S. Carlos, DEMa,

Via Washington Luiz, Km 235, C.P. 676 ,13565-905, São Carlos, SP.

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Resumo

Um estudo do comportamento reológico de suspensões aquosas de alumina e carbeto de silício foi desenvolvido, afim de se encontrar condições de processamento que otimizem a dispersão simultânea dessas matérias-primas. Os agentes dispersantes utilizados foram os polieletrólitos: sal de ácido polimetacrílico e polietilenoimina. Os pontos isoelétricos (pie) dos pós em suspensão aquosa e seus deslocamentos na presença dos defloculantes utilizados foram determinados. Obteve-se através de medidas de viscosidade e potencial zeta a concentração de defloculante que proporciona melhor dispersão de ambas as suspensões, bem como a influência do pH e da fração volumétrica de sólidos na estabilização. Neste trabalho, verificou-se que a defloculação simultânea de alumina e carbeto de silício pode ser conseguida em pHs nos quais os pós apresentem maior densidade de carga de mesmo sinal na superfície das partículas, preferencialmente utilizando-se o mesmo tipo de dispersante.

Abstract

A study of the rheological behaviour of alumina and of silicon carbide in aqueous suspensions was carried out with the purpose of evaluating processing conditions that enable simultaneous dispersion of both raw materials. The dispersing agents used in this work were polyelectrolytes, including a salt of polymethacrylic acid and polyethyleneimine. The isoelectric points (iep) of powders were determined in aqueous suspensions either in the presence or not of deflocculants. The deflocculant concentration that promotes best dispersion, as well as the influence of pH and of solids content on the stabilisation were evaluated through viscosity and zeta potential measurements. It was verified that alumina and silicon carbide can be simultaneously dispersed at pHs where high surface charge of same sign is obtained for both powders, preferably using the same type of dispersant.

INTRODUÇÃO

Incrementos no desempenho de materiais cerâmicos vêm sendo possibilitados pela associação de diferentes matérias-primas. Os compósitos cerâmica-cerâmica obtidos apresentam na maioria das vezes, propriedades superiores ao uso individual de cada matéria-prima.

Neste trabalho, a associação de alumina e carbeto de silício em uma suspensão aquosa foi estudada visando futuro emprego desses materiais combinados como constituintes de matrizes de concretos para canal de corrida e na produção de filtros cerâmicos que são utilizados na purificação de metais fundidos.

O processo de filtração exige do material cerâmico uma alta resistência mecânica, alta resistência ao dano por choque térmico e alta refratariedade aliada a uma inércia química frente ao metal líquido. Neste processo, uma variação brusca de temperatura se dá pelo contato do metal fundido com o filtro, podendo gerar um nível de tensões térmicas suficiente para a propagação de um defeito preexistente levando à ruptura do material [1].

Isoladamente, matérias-primas cerâmicas podem apresentar uma parcela das propriedades requeridas na produção de filtros. A alumina, por exemplo, tem se mostrado um material efetivo para fabricação de filtros, devido a sua alta refratariedade e resistência ao ataque químico. No entanto, este material exibe baixa resistência ao dano por choque térmico. Já o carbeto de silício mantém sua resistência mecânica à alta temperatura, apresenta boa resistência ao choque térmico e coeficiente de expansão térmico relativamente baixo, mas seu custo é elevado e sua vida útil é limitada pela oxidação ao ar. Assim, as propriedades exigidas para um filtro cerâmico podem ser compatibilizadas pela associação desses materiais.

O processo de fabricação de filtros envolve a preparação de uma suspensão do pó em água (pasta) e posterior impregnação de uma esponja polimérica com esta pasta. Para que haja uma eficiente impregnação, esta suspensão deve estar bastante fluida para preencher uniformemente a esponja e manter-se aderida após esta etapa.

Afim de obter características reológicas que permitam satisfazer tais condições, o estado de dispersão dos pós em líquido deve ser avaliado. Para tanto, uma caracterização reológica de suspensões aquosas de alumina e carbeto de silício, separadamente, foi realizada através da avaliação das condições de processamento que afetam a estabilização de suspensões incluindo tipos de defloculantes, condições de pH e concentração de sólidos [2-5]. Assim, as condições que possibilitam a dispersão simultânea desses materiais em uma suspensão aquosa foram determinadas.

MATERIAIS E MÉTODOS

As matérias-primas utilizadas foram alumina A-3000FL (Alcoa, 99,85% de Al₂O₃, área de superfície específica 2,73 m²/g e diâmetro médio de partícula 3,7 mm) e carbeto de silício (Alcoa, 94,26% de SiC, área de superfície específica 5,15 m²/g e diâmetro médio de partícula 5,0 mm). Como agentes dispersantes foram utilizados os polieletrólitos: sal de ácido poliacrílico (Darvan 7S, Vanderbilt) com um peso molecular médio de 2500 g/mol [6] e polietilenoimina (Polymin SK, Basf S.A) com um peso molecular médio de 60000 g/mol.

A caracterização reológica dessas matérias-primas foi realizada separadamente através de curvas de viscosidade em função da quantidade de defloculante (expressa em %-peso em relação ao pó cerâmico), utilizando suspensões com fração volumétrica de sólidos de 40%. As medidas de viscosidade, correspondentes a uma taxa de cisalhamento de 25,2 s^-1, foram realizadas em um equipamento digital Brookfield modelo LVDV-III controlado por microcomputador e utilizando o acessório "small sample".

Curvas de viscosidade em função da quantidade de defloculante também foram realizadas utilizando-se suspensões com 45 e 50% em volume de sólidos, afim de se avaliar a influência da fração volumétrica de sólidos na estabilização das suspensões. A avaliação da influência do pH na estabilização se deu através de medidas de viscosidade e potencial zeta em função do mesmo.

Para as medidas de potencial zeta, utilizou-se um analisador Zetamaster da Malvern Instruments. Soluções foram preparadas pela mistura de 0,25 g de pó com 500 mL de solução de KNO₃ (10^-2 N) e os ajustes de pH foram realizados com adição de HNO₃ e KOH à alíquotas de 25 mL dessas soluções. Curvas de potencial também foram realizadas para soluções contendo defloculantes numa porcentagem previamente otimizada.

Suspensões de alumina e carbeto de silício foram preparadas separadamente, com 40% em volume de sólidos e dispersas com o mesmo ou distintos defloculantes numa porcentagem ótima (condição de mínima viscosidade) e o pH foi ajustado igualmente para as duas suspensões. Essas suspensões foram misturadas usando razão 1:1 em volume, sob alta agitação. A viscosidade dessas misturas foi avaliada em função do pH.

A preparação de corpos a partir dessas suspensões foi efetuada por colagem de barbotina, durante um tempo fixo. Foram preenchidos moldes cilíndricos constituídos de um tubo de PVC conectado a uma base de gesso com consistência 70%. Para as suspensões com altas viscosidades não foi possível a colagem e a preparação de corpos foi realizada pela adição de um volume fixo da suspensão ao molde cilíndrico. Avaliou-se a densidade volumétrica das pastilhas coladas pelo método de Archimedes em querosene, uma vez que este permite a imersão de pastilhas não sinterizadas sem que ocorra a desagregação das mesmas.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Influência da fração volumétrica de sólido na estabilização das suspensões de Al₂O₃ e SiC:

Em geral, os polieletrólitos são os defloculantes mais eficientes na estabilização de suspensões e têm sido uma das alternativas mais utilizadas na indústria cerâmica. No entanto para promover uma estabilização eficiente das suspensões é necessário uma escolha adequada do tipo de polieletrólito (aniônico ou catiônico), bem como a avaliação da quantidade em que esse defloculante proporciona melhor dispersão (menor viscosidade da suspensão). Sendo assim, as figuras 1 e 2 apresentam a influência da adição dos defloculantes Darvan 7S (aniônico) e polietilenoimina (PEI, catiônico) na viscosidade das suspensões com fração volumétrica de sólido de 40, 45 e 50%. Observa-se que com a adição desses defloculantes a viscosidade das suspensões diminui. Os percentuais em peso em que o defloculante Darvan 7S proporciona melhor dispersão das suspensões de Al₂O₃ e SiC, com 40% em volume de sólidos, são 0,06 e 0,15%, atingindo viscosidades mínimas de 12 e 123 mPa.s, respectivamente. Para a defloculação com PEI maiores proporções são necessárias, 0,43 e 0,33%, para se obter viscosidades mínimas de 103 mPa.s em suspensões de Al₂O₃ e 43 mPa.s na de SiC.

Figura 1:
Variação da viscosidade com o teor de Darvan 7S para suspensões de SiC e Al₂O₃ com 40, 45 e 50% em volume de sólido.

Figura 2:
Variação da viscosidade com o teor de PEI para suspensões de SiC e Al₂O₃ com 40, 45 e 50% em volume de sólido.

Através das curvas de defloculação das suspensões com 45 e 50% em volume de sólidos verificou-se que a viscosidade das suspensões aumenta com a concentração de sólidos. Isso ocorre porque com o aumento do teor de sólidos, diminui a distância média entre as partículas acelerando a formação de aglomerados. Entretanto, sistemas dispersos mais eficientemente (Al₂O₃-Darvan, SiC-PEI), proporcionam diminuição da viscosidade das suspensões permitindo um aumento da concentração de sólidos e consequentemente produtos conformados com superior densidade e microestrutura mais homogênea.

Influência do pH na estabilização das suspensões de Al₂O₃ e SiC:

O comportamento do potencial zeta dos pós de Al₂O₃ e SiC em função do pH foi avaliado (figura 3). Os pontos isoelétricos (pie) medidos para esses pós são apresentados na tabela I. A influência do pH no potencial zeta e na viscosidade das suspensões desses pós contendo defloculantes também foi avaliada (figuras 4 e 5). Observa-se que ocorre um deslocamento do pie desses pós para valores de pH mais ácidos na presença de Darvan e para valores de pH mais básicos na presença de PEI (tabela I). Isso ocorre porque em suspensões estabilizadas com polieletrólitos o potencial zeta é determinado pela combinação do número relativo de sítios dissociados ou ionizados (NRS) com a carga na superfície das partículas[2,5]. A dissociação ou ionização dos grupos da cadeia dos polieletrólitos é dependente do pH. Assim, o NRS é o resultado do produto da quantidade de polímero adsorvida em um determinado pH pela fração dissociada ou ionizada no mesmo. As variações do potencial zeta e do NRS com o pH são diferentes. Para valores de pH abaixo do pie da alumina, por exemplo, o predomínio de cargas positivas na superficie das partículas neutraliza parte das cargas do polieletrólito aniônico, resultando em potencial zeta menor do que aquele que seria verificado se não houvesse interação com a superfície. Já na região acima do pie, há predomínio de cargas negativas, que se somam às cargas do polieletrólito, resultando em um potencial zeta maior do que o esperado. No pie (pH= 8,8) a contribuição das cargas superficiais sobre o potencial zeta é zero, e o mesmo é dado apenas pelo NRS. A dissociação do polieletrólito aniônico utilizado é maior com o aumento do pH e a ionização do polieletrólito catiônico utilizado é maior com o decréscimo do pH como representado pelas reações (A e B) [7,8]. Assim, é observado que os pós apresentam numa grande faixa de pH, potenciais negativos na presença de Darvan (reação A) e potenciais positivos na presença de PEI (reação B).

Figura 3:
Curvas de potencial zeta das suspensões aquosas de Al₂O₃ e SiC, em função do pH da suspensão.

Tabela I
- Valores do pH de ponto isoelétrico obtidos das curvas de potencial zeta em função do pH, para suspensões de Al₂O₃ e SiC sem e com defloculante.

	sem defloculante	com Darvan	com PEI
Al2O3	8,8	6,0	10,9
SiC	3,7	2,2	10,7

De acordo com as figuras 4 e 5, as partículas de Al₂O₃ e SiC apresentam cargas superficiais de mesmo sinal e potencial de repulsão significativo na faixa de pH entre 9 e 10 na presença de Darvan 7S e na faixa entre 3 e 7 na presença de PEI. Desta maneira, a defloculação nestas condições cria repulsão mútua entre as partículas de mesmo sinal evitando que elas formem aglomerados, o que pode ser verificado pelos baixos valores de viscosidade apresentados pelas suspensões nessas faixas de pH.

Figura 4:
Curvas de potencial zeta e viscosidade das suspensões aquosas de Al₂O₃ e SiC contendo Darvan 7S, em função do pH da suspensão.

Figura 5:
Curvas de potencial zeta e viscosidade das suspensões aquosas de Al₂O₃ e SiC contendo PEI, em função do pH da suspensão.

Heterodefloculação:

A variação da viscosidade da mistura das suspensões de Al₂O₃ e SiC defloculadas com o mesmo ou com distintos defloculantes em função do pH é apresentada na figura 6. A dispersão das suspensões separadamente com o mesmo defloculante propicia cargas de mesmo sinal na superfície das partículas numa grande faixa de pH, o que é responsável pela repulsão entre elas quando estão presentes numa mesma suspensão. Como pode ser observado nas figuras 4 e 5, utilizando Darvan este efeito será maior em altos valores de pH e a menor viscosidade da mistura (17 mPa.s) é obtida em pH 9,9 (figura 6-a). Por outro lado, utilizando PEI este efeito será observado em baixos valores de pH obtendo-se uma mistura com menor viscosidade (42 mPa.s) em pH 4,2 (figura 6-b). Nestes pHs os pós cerâmicos apresentam a maior densidade de carga de mesmo sinal na superfície das partículas.

Figura 6:
Variação da viscosidade em função do pH para a mistura das suspensões (50% Al₂O₃-50% SiC em volume) defloculadas com (a) Darvan 7S, (b) PEI e (c) ambos

O uso de dispersantes distintos para cada suspensão propicia cargas contrárias nas superfícies das partículas, o que é responsável pela atração entre elas quando as suspensões são misturadas. Apenas em pHs extremos, 4 e 11, são observadas viscosidades menores para as misturas (figura 6-c), já que cargas de mesmo sinal ocorrem tanto na Al₂O₃ quanto para o SiC.

Na tabela II são apresentados os valores de potenciais das partículas na presença dos defloculantes. A razão desses potenciais (R_z) para um mesmo sistema pode ser usado para prever as condições de pH sob as quais a heteroassociação das partículas de Al₂O₃ e SiC ocorre [9]. Tal associação é favorável se os potenciais zeta de partículas diferentes são de mesmo sinal mas diferem significativamente em magnitude, isto resulta numa razão de potencial zeta >>1 diminuindo a repulsão e a viscosidade da suspensão aumenta. Por outro lado se os potenciais zeta de partículas diferentes são de sinais opostos resultará numa razão de potencial negativa e tal situação favorece a atração entre as partículas.

Tabela II
- Valores de potencial zeta, razão de potencial (Rz ), viscosidade e densidade relativa para a mistura de suspensões de Al₂O₃ e SiC (50% em volume).

Potencial Zeta (mV)
pH	Al2O3-Darvan	SiC-Darvan	Rz	Viscosidade da Mistura (mPa.s)	Densidade Relativa (% ± 0,2)
2,2	63	0,35	180	170	55
4,2	47	-30	-1,6	1102	55*
6,0	0,35	-38	-108	549	54
8,0	-29	-51	1,7	29	59
9,9	-54	-60	1,1	17	61
	Al2O3-PEI	SiC-PEI
4,2	57	54	1,05	42	62
6,3	56	48	1,17	91	59
8,1	47	37	1,27	264	55*
9,5	42	31	1,35	454	55*
10,6	11	4,6	2,39	834	52*
	Al2O3-Darvan	SiC-PEI
4,1	50	55	1,1	136	54.6
6,0	0.35	50	143	968	53*
8,9	-32	33	-1.03	1006	53*
10,8	-63	-1.7	37	284	54.3

* não foi possível a colagem, secas no molde.

Os valores das viscosidades das misturas e das densidades relativas dos corpos obtidos à partir da mistura das suspensões também são apresentados na tabela II. Comparando-se os resultados para as diferentes condições de mistura, seja com o mesmo defloculante ou defloculantes distintos, pode ser observado que a menor viscosidade da mistura foi obtida com o uso do mesmo defloculante para ambas as suspensões, sendo que o Darvan 7S foi o mais eficiente. As suspensões com menores viscosidades proporcionaram compactos com maiores densidades a verde, devido a ausência de aglomerados e um melhor empacotamento das partículas na superfície do molde de gesso.

CONCLUSÕES

1. Uma escolha adequada do tipo de polieletrólito (aniônico ou catiônico) é necessária para promover uma estabilização eficiente das suspensões. Curvas de potencial zeta mostram que numa grande faixa de pH as partículas de Al₂O₃ encontram-se carregadas positivamente e as partículas de SiC negativamente. Assim, a melhor dispersão das suspensões de Al₂O₃ e SiC, isoladamente, é obtida com o uso de Darvan (aniônico) e PEI (catiônico), respectivamente. Nestes casos a interação eletrostática entre as cargas superficiais das partículas dos pós com os grupos ionizados da cadeia dos polieletrólitos é superior, uma vez que os mesmos apresentam cargas contrárias à das partículas. Isto proporciona alta adsorção do polieletrólito e portanto a estabilização da suspensão através do método eletroestérico.

2. A adição de partículas sólidas à um fluido causa perturbação das linhas de fluxo. Consequentemente, quanto maior a fração volumétrica de sólidos adicionada, maior a resistência que o fluido oferecerá ao escoamento, o que é verificado macroscopicamente com o aumento da viscosidade. Com o aumento do teor de sólidos, a estabilização da suspensão se torna mais difícil uma vez que as forças repulsivas para superar a atração entre as partículas precisa ser maior do que em suspensões com menor teor de sólidos.

3. Através do cálculo da razão de potencial zeta pode-se prever as condições de pH nas quais a defloculação simultânea de alumina e carbeto de silício numa suspensão pode ser conseguida. Quando tal razão se aproxima de 1, a repulsão entre as partículas aumenta e a viscosidade da suspensão diminui. Por outro lado, se tal razão é muito superior a 1 ou próxima de -1 a atração entre as partículas e a viscosidade da suspensão aumentam.

4. A defloculação simultânea de alumina e carbeto de silício pode ser conseguida em pHs nos quais os pós apresentem a maior densidade de carga de mesmo sinal na superfície das partículas, o que pode ser determinado pelas curvas de potencial zeta versus pH para esses pós na presença dos defloculantes. A melhor dispersão de partículas de alumina e carbeto numa mesma suspensão foi obtida à partir da mistura de suspensões desses pós dispersas com o mesmo defloculante. A máxima densidade a verde ocorreu para a dispersão de ambos os pós com Darvan em pH 9,9 ou com PEI em pH 4,2.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à Alcoa S.A., CAPES, FAPESP e ao Departamento de Hidráulica e Saneamento da USP-São Carlos.

REFERÊNCIAS

[1] A. E. M. Paiva, "Processamento e avaliação termomecânica de corpos porosos para produção de filtros cerâmicos", Dissertação de Mestrado, Universidade Federal de S. Carlos, São Carlos, SP (1996) 119 pp.

[2] J. Cesarano III, I.ª Aksay, "Processing of highly concentrated aqueous a-alumina suspensions stabilized with polyelectrolytes", J. Am. Ceram. Soc, 71, 12 (1988) 1062-7.

[3] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza, "Artigo Revisão: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensões cerâmicas. Parte I: Fundamentos", Cerâmica 43, 279 (1997) 5-10.

[4] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza. "Artigo Revisão: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensões cerâmicas. Parte II: Mecanismos de estabilidade eletrostática e estérica", Cerâmica 43, 280 (1997) 77-83.

[5] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza. "Artigo Revisão: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensões cerâmicas. Parte III: Mecanismo de estabilização eletroestérica de suspensões com alumina", Cerâmica 43, 281-282 (1997) 113-119.

[6] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, P. Sepulveda, "Defloculação e propriedades reológicas de suspensões de alumina estabilizadas com dispersantes poliacrílicos", Cerâmica Industrial 2, 5-6 (1997) 34-7.

[7] J. Cesarano III, I. A. Aksay, A. Bleier, "Stability of aqueous a-Al₂O₃ suspensions with poly(methacrylic acid) polyelectrolyte", J. Am. Ceram. Soc 71, 4 (1988) 250-255.

[8] S. Baklouti,, C. Pagnoux, T. Chartier, J. F. Baumard, "Processing of aqueous a-Al₂O₃, a-SiO₂ and a-SiC suspensions with polyelectrolytes", J. Eur. Ceram. Soc 17, (1997) 1-6.

[9] A. Bleier, "Secondary minimum interactions and heterocoagulation encountered in the aqueous processing of alumina-zirconia ceramic composites"; Colloids and Surfaces 66 (1992) 157-179.

(Rec. 05/98, Rev. 08/98, Ac. 09/98)

(Publicação financiada pela FAPESP)

• [1] A. E. M. Paiva, "Processamento e avaliaçăo termomecânica de corpos porosos para produçăo de filtros cerâmicos", Dissertaçăo de Mestrado, Universidade Federal de S. Carlos, Săo Carlos, SP (1996) 119 pp.
• [3] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza, "Artigo Revisăo: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensőes cerâmicas. Parte I: Fundamentos", Cerâmica 43, 279 (1997) 5-10.
• [4] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza. "Artigo Revisăo: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensőes cerâmicas. Parte II: Mecanismos de estabilidade eletrostática e estérica", Cerâmica 43, 280 (1997) 77-83.
• [5] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, D. P. F. Souza. "Artigo Revisăo: Aspectos da reologia e da estabilidade de suspensőes cerâmicas. Parte III: Mecanismo de estabilizaçăo eletroestérica de suspensőes com alumina", Cerâmica 43, 281-282 (1997) 113-119.
• [6] F. S. Ortega, V. C. Pandolfelli, J. A. Rodrigues, P. Sepulveda, "Defloculaçăo e propriedades reológicas de suspensőes de alumina estabilizadas com dispersantes poliacrílicos", Cerâmica Industrial 2, 5-6 (1997) 34-7.
• [7] J. Cesarano III, I. A. Aksay, A. Bleier, "Stability of aqueous a-Al₂O₃ suspensions with poly(methacrylic acid) polyelectrolyte", J. Am. Ceram. Soc 71, 4 (1988) 250-255.
• [8] S. Baklouti,, C. Pagnoux, T. Chartier, J. F. Baumard, "Processing of aqueous a-Al₂O₃, a-SiO₂ and a-SiC suspensions with polyelectrolytes", J. Eur. Ceram. Soc 17, (1997) 1-6.
• [9] A. Bleier, "Secondary minimum interactions and heterocoagulation encountered in the aqueous processing of alumina-zirconia ceramic composites"; Colloids and Surfaces 66 (1992) 157-179.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Jun 2000
• Data do Fascículo
  Dez 1998

Histórico

• Aceito
  Set 1998
• Revisado
  Ago 1998
• Recebido
  Maio 1998