Migração de β-caprolactama de embalagens contendo poliamida 6 para simulante ácido acético 3% e validação do método analítico

β-Caprolactam migration from polyamide 6 packaging into 3% acetic acid food simulant and validation of the analytical method

Migração de ε-caprolactama de embalagens contendo poliamida 6 para simulante ácido acético 3% e validação do método analítico

ε -caprolactam migration from polyamide 6 packaging into 3% acetic acid food simulant and validation of the analytical method

Juliana Silva Félix^I; Marisa Padula^II; José Eduardo Manzoli^III; Magali Monteiro^{I, *}

^IDepartamento de Alimentos e Nutrição, Faculdade de Ciências Farmacêuticas. Universidade Estadual Paulista – UNESP, CEP 14801-902, Araraquara - SP, Brasil, E-mail: [e-mail]

^IICentro de Tecnologia de Embalagem, Instituto de Tecnologia de Alimentos – ITAL, CP 139, CEP 13070-178, Campinas - SP, Brasil

^IIIInstituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN, Centro de Tecnologia das Radiações – CTR, Comissão Nacional de Energia Nuclear – CNEN, CP 11049, CEP 05508-000, São Paulo - SP, Brasil e Universidade São Judas Tadeus, CEP 03166-000, São Paulo - SP, Brasil

RESUMO

Este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar método analítico para determinar ε-caprolactama no simulante de alimentos solução de ácido acético 3% e estudar sua migração de embalagens contendo poliamida 6 para o simulante em contato. Foi empregada a cromatografia gasosa usando ε-caprolactama como padrão analítico e 2-azociclononanona como padrão interno. A linearidade esteve entre 1,60 e 640,00 µg de ε-caprolactama.mL^-1 de simulante, com coeficiente de correlação 0,9999. Os limites de detecção e de quantificação do método foram 0,24 e 1,60 ng, respectivamente. A precisão do método revelou valores de coeficiente de variação menores que 4,3% e a avaliação da exatidão mostrou recuperação de 100 a 106%. O método demonstrou ser eficaz para quantificar ε-caprolactama no simulante, apresentando ampla linearidade, boa precisão e exatidão. No ensaio de migração, embalagens contendo poliamida 6 foram colocadas em tubos de vidro com 10 mL do simulante, que foram hermeticamente fechados e acondicionados a 40 ± 1 °C durante 10 dias. O ensaio de migração foi realizado por imersão total. A quantidade de ε-caprolactama migrada variou de 7,8 a 10,5 e de 6,9 a 7,6 mg.kg^-1 de simulante para as embalagens destinadas aos produtos cárneos e queijos, respectivamente. Todas as embalagens atenderam às exigências da Legislação Brasileira para migração de ε-caprolactama.

Palavras-chave: migração; ε-caprolactama; poliamida 6; simulante de alimento; validação de método analítico; cromatografia gasosa de alta resolução.

ABSTRACT

The aim of this work was to develop and validate an analytical method to determine ε-caprolactam in 3% acetic acid solution and to study its migration from polyamide 6 into food simulant. Gas chromatography was used with ε-caprolactam as an analytical standard and 2-azacyclononanone as an internal standard. The linearity was obtained by the concentration range of 1.60 to 640.00 µg.mL^-1, with a correlation coefficient of 0.9999. Detection and quantification limits of the method were 0.24 ng and 1.60 ng, respectively. Relative standard deviations obtained for method precision were less than 4.3%, while method accuracy showed recovery between 100 and 106%. The method was able to quantify ε-caprolactam in the simulant, showing a wide linearity, good precision and accuracy. For the migration assay, polyamide 6 films were placed in glass vials containing 10 mL of simulant, which were hermetically capped and exposed at 40 °C for 10 days (total immersion). The amount of ε-caprolactam that migrated from packaging into the simulant varied from 7.8 to 10.5 and 6.9 to 7.6 mg.Kg ^-1, for films used as meat products and cheese packaging, respectively.

Keywords: migration; ε-caprolactam; polyamide 6; food simulant; validation of analytical method; gas chromatography.

1 Introdução

A ε-caprolactama é o monômero utilizado na fabricação da poliamida 6 (PA-6)^14,22,28. Durante o processo de polimerização, parte do monômero empregado pode permanecer na resina, já que a polimerização não é completa. Podem também estar presentes oligômeros de baixa massa molecular, aditivos, compostos de degradação, entre outros, que podem migrar para o alimento em contato^{2,3,17,19,21,28}.

A PA-6 é muito usada como embalagem de alimentos. Sua maior aplicação é na forma de filmes e envoltórios, como componente único ou em estruturas de multicamadas^10,26. Filmes de PA-6 têm sido muito empregados como embalagens a vácuo e com atmosfera modificada para carnes e aves frescas e processadas, para queijos, e como embalagens tipo cook in para carnes e aves processadas. De maneira geral, a PA oferece boa barreira a gases, a aromas, a gorduras e ao vapor d'água e boa resistência mecânica, além de ser termoformável e termorresistente^24,25.

A literatura disponível sobre migração da ε-caprolactama de embalagens de PA para alimentos e simulantes é ainda restrita. Particularmente, no caso de embalagens contendo PA-6 produzidas e amplamente empregadas no Brasil, não foram encontrados trabalhos descritos na literatura.

Os compostos presentes em embalagens plásticas podem representar um risco à saúde humana, principalmente durante a exposição crônica, através do consumo de alimentos^6,18,20. A ε-caprolactama foi descrita como hepatotóxica^9,29, neurotóxica²⁹ e genotóxica¹⁵, além de ter sido considerada mutagênica para células somáticas e germinativas de Drosophila melanogaster¹¹ e capaz de provocar danos cromossômicos e aneuploidia em linfócitos humanos²⁷. A ε-caprolactama está inserida no grupo 4, de acordo com a classificação da International Agency for Research on Cancer (IARC), sendo considerada como provavelmente não carcinogênica para humanos¹¹.

Uma variedade de métodos cromatográficos tem sido utilizada na determinação de ε-caprolactama e seus oligômeros no próprio polímero, em simulantes de alimentos e em alimentos: cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG/DIC)^8,13,22, cromatografia líquida de alta eficiência usando detector de ultravioleta (CLAE/UV)^2-4,7,15,28, cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM)^13,30 e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas (CLAE/EM)^2,28. A CG/DIC é amplamente utilizada em ensaios de migração por detectar a ε-caprolactama em níveis de traços, enquanto a CLAE/UV tem sido muito empregada quando o objetivo é a análise da ε-caprolactama e seus oligômeros. Já a CG/EM e a CLAE/EM vêm sendo usadas para identificar e quantificar os compostos presentes nas diferentes matrizes dependendo de sua massa molecular, polaridade e volatilidade.

Este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar método analítico para determinar ε-caprolactama no simulante solução de ácido acético 3% e estudar sua migração de filmes contendo PA-6 para o simulante em contato.

2 Material e métodos

Foram utilizados filmes contendo PA-6, correspondentes a 13 marcas comerciais de embalagens empregadas no Brasil para o acondicionamento de produtos cárneos, denominadas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, e de queijos, denominadas 1, 2, 3, 4 e 5, fornecidos pelas empresas produtoras.

A ε-caprolactama (pureza > 99%, Sigma-Aldrich) foi utilizada como padrão analítico e a 2-azociclononanona (pureza > 98%, Sigma-Aldrich) como padrão interno. Foi utilizado o cromatógrafo gasoso (CG) Shimadzu 17-A (Shimadzu, Kyoto, Japão), com detector de ionização de chama (DIC) e colunas capilares DB-1701 e DB-5 (J&W Scientific) de 30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme interno e 60 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 µm de espessura do filme interno, respectivamente.

Metanol (MeOH) e n-heptano foram adquiridos da Mallinckrodt Chemicals (Phillipsburg, USA), etanol (EtOH), da J. T. Baker, todos de grau cromatográfico e ácido acético 100% PA foi adquirido da Merck (Darmstad, Germany). Água destilada também foi utilizada.

As soluções estoque de ε-caprolactama e de 2-azociclononanona foram preparadas em MeOH na concentração de 10.000 e 350 µg.mL^-1, respectivamente. Posteriormente, por diluições sucessivas das soluções estoque, foram obtidas as soluções padrão de ε-caprolactama e 2-azociclononanona de diferentes concentrações, que foram diluídas em simulante solução de ácido acético 3% e então injetadas no CG/DIC.

Para o ensaio de migração, os filmes foram cortados em seções de 6 cm² de área. Cada seção foi colocada em tubo de vidro de 20 mL contendo 10 mL de simulante solução de ácido acético 3%. Os tubos foram hermeticamente fechados e acondicionados em estufa a 40 ± 1 °C durante 10 dias¹. O ensaio de migração foi realizado sob imersão total, em triplicata. Um tubo branco, usado como referência, contendo apenas o simulante foi exposto e analisado sob as mesmas condições.

Após o período de contato, cada seção da embalagem foi retirada do tubo e descartada, sendo, a seguir, adicionado o padrão interno. As soluções de simulante assim obtidas foram injetadas no CG/DIC em duplicata, empregando o método previamente desenvolvido e validado, que foi então utilizado para quantificar a ε-caprolactama no simulante solução de ácido acético 3%.

O tratamento estatístico dos dados da validação do método analítico envolveu a determinação da média, do desvio padrão e do coeficiente de variação, enquanto o tratamento estatístico dos dados da curva de calibração envolveu a determinação da equação da reta de regressão linear e do coeficiente de correlação. Os resultados do ensaio de migração foram submetidos à Anova e teste de Tukey (Origin 7.0, 2000).

3 Resultados e discussão

3.1 Condições cromatográficas

Foram realizados estudos preliminares para estabelecer as condições de operação do equipamento (diferentes fases estacionárias, diferentes programações de temperatura, etc.) utilizando soluções padrão de ε-caprolactama e 2-azociclononanona, com base no método de determinação de ε-caprolactama em simulantes de alimentos¹³. A melhor resolução foi obtida quando a temperatura da coluna foi mantida a 130 °C por 1 minuto, programada a 10 °C/min até 170 °C e mantida por 1 minuto, novamente aquecida a 10 °C/min até 200 °C, permanecendo por 2 minutos. O gás de arraste utilizado foi hidrogênio com vazão de 1 mL/min. As injeções (1 µL) foram feitas a 240 °C no modo split e razão 1:20. A temperatura de detecção foi de 250 °C (Tabela 1).

3.2 Validação do método analítico

A validação foi estudada de acordo com os protocolos relatados na literatura^5,12,16,23. A seletividade, calibração, linearidade, limite de detecção e limite de quantificação, precisão e exatidão foram avaliados.

Seletividade

A seletividade do analito no sistema cromatográfico foi avaliada utilizando as colunas capilares DB-1701 e DB-5, com diferentes fases estacionárias. A ε-caprolactama e a 2-azociclononanona estavam livres de compostos interferentes ou que se sobrepunham aos seus sinais.

Curva de calibração e linearidade

Foram realizadas 10 injeções de cada concentração empregada (1,60; 16,01; 64,00; 160,11; e 640,00 µg de ε-caprolactama.mL^-1 de simulante e 14,00 µg de 2-azociclononanona.mL^-1 de simulante), e determinadas as médias, os desvios padrão e os coeficientes de variação, que foram menores que 5,0 e 5,3%, para a ε-caprolactama e 2-azociclononanona, respectivamente, para todas concentrações avaliadas.O cromatograma típico da curva de calibração está apresentado na Figura 1. Os tempos de retenção obtidos para a ε-caprolactama e a 2-azociclononanona foram 6,4 e 8,8 minutos, respectivamente.

A linearidade do método foi determinada a partir dos dados referentes à curva de calibração. O cálculo da regressão linear, usando o método dos mínimos quadrados, forneceu a equação da reta (y = a + bx), sendo x a concentração do analito na matriz e y, a área do pico.

A curva de calibração obtida apresentou linearidade no intervalo de concentração de 1,60 a 640,00 µg.mL^-1 (Figura 2).

A equação de regressão foi y = –0,0744 + 0,93463x, sendo y a razão da área do pico da ε-caprolactama pela área do pico do padrão interno e x, a razão da concentração da ε-caprolactama pela concentração do padrão interno. O coeficiente de correlação (r) foi 0,9999.

A linearidade também foi estudada utilizando a curva da razão área relativa/concentração relativa versus log da concentração relativa das soluções padrão empregadas²³. Verificou-se que todas as concentrações das soluções padrão utilizadas na curva de calibração estavam perfeitamente dentro do intervalo de confiança de 95% (Figura 3). Além disso, considerou-se o intervalo obtido suficientemente amplo, uma vez que para o sistema estudado não há necessidade de quantificar amostras com concentrações de ε-caprolactama muito elevadas.

Limite de detecção do método

O limite de detecção do método (LD) foi determinado experimentalmente utilizando sucessivas diluições a partir da solução padrão de ε-caprolactama de concentração 0,05 µg.mL^-1, que foram injetadas (n = 6) no CG/DIC. O LD foi expresso como a quantidade de ε-caprolactama correspondente a 3 vezes a área do ruído de fundo (S/R = 3) no tempo de retenção do pico do analito^12,16,23. O valor obtido para LD foi 0,24 ng. Os coeficientes de variação referentes às áreas dos picos da ε-caprolactama e 2-azociclononanona foram 5,0 e 3,1%, respectivamente, indicando boa precisão.

Precisão e exatidão do método

A precisão é um critério utilizado para avaliar o desempenho de um método analítico e expressa concordância entre os dados experimentais obtidos, ou seja, quanto mais próximos entre si maior será a precisão^5,12. A precisão do método foi avaliada mediante ensaio de repetibilidade e de precisão intermediária. A repetibilidade foi avaliada realizando medidas intra-dias. Para tanto, três concentrações da solução padrão (8;00; 80,00 e 400,00 µg de ε-caprolactama.mL^-1 de simulante solução de ácido acético 3%) foram injetadas no CG/DIC em triplicata num mesmo dia. A precisão intermediária foi avaliada realizando medidas inter-dias e as mesmas concentrações empregadas no ensaio de repetibilidade foram usadas. As soluções padrão foram injetadas no CG/DIC em dias consecutivos, totalizando 10 injeções. Durante os ensaios intra e inter-dias foram obtidos coeficientes de variação menores que 3,9 e 4,3%, respectivamente, indicando uma boa precisão (Tabela 2).

A exatidão do método foi determinada durante avaliação da precisão e foi expressa como a razão percentual entre a concentração de ε-caprolactama obtida e a concentração adicionada^5,12,16,23. Para tanto, soluções padrão contendo 8,00; 80,00 e 400,00 µg.mL^-1 de ε-caprolactama em simulante solução ácido acético 3% foram injetadas 10 vezes no CG/DIC. Verifica-se, pela Tabela 2, que foram obtidos valores de recuperação entre 100,5 e 106,0%, indicando boa exatidão do método. A porcentagem de recuperação foi elevada para todas as concentrações de ε-caprolactama adicionadas.

Limite de quantificação do método

O limite de quantificação do método (LQ), expresso como a menor quantidade de ε-caprolactama quantificada na matriz simulante solução de ácido acético 3% no tempo de retenção do pico do analito, determinado com nível de precisão aceitável, correspondeu a 7 vezes o LD^12,16,23. O valor obtido para LQ foi 1,60 ng. Os coeficientes de variação referentes às áreas dos picos da ε-caprolactama e 2-azociclononanona obtidos quando a solução foi injetada dez vezes no CG/DIC foram 4,2 e 4,5%, respectivamente, indicando que a precisão obtida foi muito boa.

3.3 Migração

De acordo com a Resolução nº 105, de 19 de maio de 1999, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), que realiza o controle e regulamentação de materiais plásticos empregados na elaboração de embalagens e equipamentos destinados ao contato com alimentos e bebidas, o limite de migração específica (LME) estabelecido para ε-caprolactama em resinas e embalagens de PA é de 15 mg.kg ^-1 de alimento ou de simulante de alimento¹.

Na Figura 4 estão apresentados os cromatogramas obtidos pela injeção do simulante solução de ácido acético 3% contendo ε-caprolactama migrada de filmes contendo PA-6, correspondentes a duas marcas comerciais.

Os valores obtidos no ensaio de migração da ε-caprolactama de embalagens contendo PA-6, destinadas ao acondicionamento de produtos cárneos e queijos para o simulante solução de ácido acético 3%, estão apresentados na Tabela 3.

Os resultados obtidos da migração de filmes contendo PA-6 usados para o acondicionamento de produtos cárneos demonstraram que a marca 4 apresentou o nível mais elevado de ε-caprolactama (10,46 mg.kg ^-1 simulante), não diferindo significativamente (p > 0,05) apenas da marca 6. Os níveis mais baixos de ε-caprolactama migrada foram apresentados pela marca 8 (7,75 mg.kg ^-1 simulante), que não diferiu (p > 0,05) das marcas 2 e 7 (Tabela 3).

Entre os filmes contendo PA-6 usados para o acondicionamento de queijos, verificou-se que a marca 2 apresentou o maior conteúdo de ε-caprolactama migrada para o simulante solução de ácido acético 3% (7,59 mg.kg ^-1 de simulante), embora não tenha havido diferença significativa em relação à marca 3 (p > 0,05). Em uma das marcas de embalagem de queijo a ε-caprolactama não foi detectada e em outra, seu nível esteve abaixo do limite de quantificação do método (Tabela 3).

A literatura disponível sobre a migração de ε-caprolactama de filmes de PA para alimentos e simulantes é ainda restrita. Particularmente, em relação a embalagens de PA produzidas no país, não foram encontrados trabalhos descritos na literatura. No caso da solução de ácido acético 3%, Pogorzelska e Mielniczuk²² descreveram valores de ε-caprolactama migrada de filmes de PA para o simulante variando de 6,0 a 16,3 mg.kg ^-1, que compreende a faixa obtida em nosso estudo para filmes contendo PA-6, usados no acondicionamento de produtos cárneos e queijos.

Foi possível verificar que, em todas as amostras estudadas, o nível de ε-caprolactama migrada esteve abaixo do limite de migração específica estabelecido pela Legislação Brasileira para este monômero, que é de 15 mg.kg ^-1 de simulante¹.

4 Conclusões

O método desenvolvido e validado apresentou alta sensibilidade, boa precisão e exatidão, além de tempo máximo de análise de 11 minutos.

O método desenvolvido e validado foi eficaz para quantificar a ε-caprolactama migrada de filmes contendo PA-6 para simulante solução de ácido acético 3%.

Todas as embalagens estudadas atenderam às exigências da Legislação Brasileira para migração de ε-caprolactama.

Agradecimentos

À CAPES e ao PADC/FCF/UNESP pelo suporte financeiro.

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  05 Set 2008
• Data do Fascículo
  Ago 2007