Estudo do comportamento térmico dos compostos de Ag+ e Pb2+ com o ligante 1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno

Thermal behaviour of 1,4-bis(3-carboxy-3-oxo-prop-1-en-1-yl)benzene compounds with Ag+ and Pb2+

Estudo do comportamento térmico dos compostos de Ag⁺ e Pb²⁺ com o ligante 1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno

Thermal behaviour of 1,4-bis(3-carboxy-3-oxo-prop-1-en-1-yl)benzene compounds with Ag⁺ and Pb²⁺

J. D. S. de Oliveira^I; D. J. Barilli^I; M. Hamer^II; O. S. Siqueira^III; M. Ionashiro^IV

^IQUIBIMA - Unioeste - 85903-000 - Toledo PR - Brasil

^IICurso de Química - Unioeste - 85903-000 - Toledo PR - Brasil

^IIIDepartamento de Química UFMS - 79070-900 - Campo Grande MS - Brasil

^IVDepartamento de Química Analítica - IQ - UNESP - 14800-900 - Araraquara SP - Brasil

RESUMO

Este trabalho reporta o estudo de compostos binários do dicarboxilato 1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno, C₆H₄(-CH=CH-CO-COO-)₂ , com os cátions metálicos Ag⁺ e Pb²⁺, obtidos a partir de soluções aquosas do ligante e dos nitratos dos cátions metálicos, em proporções estequiométricas. Para a caracterização e o estudo do processo de decomposição térmica desses compostos foram empregadas Espectrofotometria de Absorção na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Análise Elementar (C, H), Complexometria com EDTA, Termogravimetria (TG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

Palavras-chave: 1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno; Ag⁺; Pb²⁺; TG; DSC.

ABSTRACT

This work reports the study of solid binary compounds of the 1,4-bis(3-carboxy-3-oxo-prop-1-en-1-yl)benzene dicarboxilate [Bis-BP], C₆H₄(-CH=CH-CO-COO-)₂ , with the metal ions Ag⁺ and Pb²⁺. The compounds were obtained from adition of aqueous solutions of the metal ions to the aqueous solution of the ligand, in stoichometric ratio. Characterization and study of the process of thermal decomposition of these compounds were performed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Elemental Analysis (C, H), EDTA Tritation, Thermogravimetry (TG) and Differencial Scanning Calorimetry(DSC).

Keywords: 1,4-bis(3-carboxy-3-oxo-prop-1-en-1-yl)benzene acid; Ag⁺; Pb²⁺; TG; DSC.

Introdução

Diversos complexos de íons metálicos com derivados do ácido benzalpirúvico têm sido preparados e estudados em solução [1-6]. A literatura também apresenta outros estudos acerca desses compostos no estado sólido [7-11].

Num outro estudo, o ácido 1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno foi obtido como intermediário na síntese de alguns compostos orgânicos [12], tendo sido realizados estudos termoanalíticos [13], fotofísicos e fotoquímicos desse ligante [14], cuja estequiometria permite caracterizá-lo, também, como um derivado do ácido benzalpirúvico.

Em decorrência desses estudos, propôs-se a síntese e a caracterização de compostos dos íons metálicos Ag⁺ e Pb²⁺ com o referido ligante.

Material e Métodos

O ligante (bis-bp) foi obtido como sal dissódico mediante a reação do tereftalaldeido com piruvato de sódio, em meio de água/etanol, e adição de solução de hidróxido de sódio, como descrito na literatura [12-13]. Soluções aquosas do ligante e dos nitratos de prata e chumbo foram preparadas por simples dissolução. Os compostos foram sintetizados por precipitação, a partir da adição das soluções aquosas dos sais de nitrato dos cátions metálicos à solução aquosa do ligante, de forma lenta e sob agitação constante, mantendo-se a proporção estequiométrica metal:ligante de 2:1 para o composto de Ag⁺ e de 1:1 para o de Pb²⁺. Os precipitados foram então filtrados em papel Whatman nº 41, lavados, secos à temperatura ambiente, e depois mantidos em estufa a 60ºC por 72 horas, sendo finalmente estocados sob silicagel, em dessecador.

Empregaram-se FT-IR, análise elementar (C, H), complexometria com EDTA, TG e DSC para caracterização dos compostos.

Os espectros de absorção na região do IV foram obtidos em equipamento Michelson MB Series FT-IR Spectrometer, com resolução de 4cm^-1, com os compostos suportados em pastilha de KBr.

Dados de análise elementar para C e H foram obtidos para o composto de prata em equipamento Elemental Analyser Perkin Elmer, mod. 2400.

A titulação por complexometria com EDTA foi empregada para análise do composto de chumbo, utilizando-se bureta automática digital Eppendorf, mod. M.

As curvas TG e DSC dos compostos foram obtidas em equipamento Shimadzu TGA50 e DSC50 System, empregando-se atmosfera de ar sintético com fluxo de 100 mL min^-1 e razão de aquecimento de 20°C min^-1. Foi utilizado cadinho de alumina para a obtenção das curvas TG e de alumínio com tampa perfurada para as curvas DSC.

Resultados e Discussão

Os dados da Termogravimetria permitiram concluir sugerir para os compostos sintetizados as estequiometrias Ag₂L.0,25H₂O e Pb₂L₂.1,0H₂O, em que L=Bis-BP.

A curva TG do composto de Ag⁺ (massa inicial: 5,299mg) (Fig. 01) mostra perdas de massa em três etapas consecutivas. A primeira etapa correspondendo ao processo de desidratação, com a eliminação de 0,25H₂O (calc.: 0,92%; exp.: 1,15%), permitindo constatar para o composto uma estabilidade térmica até a temperatura de 206ºC, quando tem início o processo de decomposição exotérmica do composto anidro. A segunda etapa de perda de massa (calc.: 48,78%; exp.: 49,03%), observada entre 206 e 288°C, foi atribuída a um processo de perda parcial do composto, C₆H₄(-CH=CH-CO-CO-)₂ , com formação de resíduo carbonizado. A última perda de massa (calc.: 6,50%; exp.: 6,23%), observada entre 288 e 436°C, foi atribuída à combustão desse resíduo carbonizado, com formação de Ag° como resíduo final (calc.: 43,80%; exp.: 43,59%). A variação de perda de massa total verificada na curva TG é concordante com os resultados calculados (calc.: 56,20%; exp.: 56,41%). A combustão da matéria orgânica do composto, verificada na segunda etapa de perda de massa, evidencia a evolução de CO na atmosfera do forno e conseqüente oxidação a CO₂, favorecendo a redução do cátion metálico ao final do processo de decomposição, na terceira etapa de perda de massa, observação esta concordante com o diagrama de Ellingham [15].

Por sua vez, a curva DSC do composto de Ag⁺ (massa inicial: 7,399mg) (Fig. 02) não mostra nenhum evento térmico em correspondência com o processo lento de desidratação evidenciado pela curva TG, sugerindo essa observação que o calor absorvido para a eliminação da pequena quantidade de água não foi suficiente para ser detectada pela Calorimetria Exploratória Diferencial. O pico exotérmico observado a 250°C foi atribuído à decomposição térmica do composto em correspondência com o de decomposição na segunda etapa de perda de massa observada na curva TG. Finalmente, verifica-se uma exoterma entre 280 e 430°C, com um ombro a 320°C, máximos a 350°C e 370°C e outro ombro a 400°C, correspondendo a intenso fluxo de calor relativo à perda de massa decorrente da decomposição do resíduo carbonizado formado na etapa anterior e simultânea redução do cátion metálico a Agº.

O correspondente espectro de FT-IR (Fig. 03) permite caracterizar o estiramento da carbonila cetônica (n_CO) em 1602cm^-1 e os resultados da análise elementar (calc.: C, 34,14%; H, 1,74%; exp.: C, 34,25%; H, 1,97%) são concordantes com a estrutura proposta com base na curva TG do composto.

A curva TG do composto de Pb²⁺ (massa inicial: 6,055mg) (Fig. 04) ilustra um processo de perda de massa em três etapas, seguidas de um processo de ganho de massa numa quarta etapa. A primeira perda de massa é correspondente ao processo de desidratação, com a eliminação de 1,0H₂O (calc.: 1,84%; exp.: 1,83%), permitindo constatar para o composto uma estabilidade térmica até a temperatura de 138ºC, quando tem início o processo de decomposição do composto anidro. A segunda etapa de perda de massa (calc.: 26,24%; exp.: 26,33%), observada entre 138 e 387°C, foi atribuída a uma perda parcial do composto, [C₆H₄(-CH=CH-)₂]. A terceira etapa (calc.: 26,22%; exp.: 26,34%), observada entre 387 e 507°C, foi atribuída à combustão do resto do ligante, com formação de PbO. Finalmente, observa-se na curva TG um ganho de massa entre 507 e 900ºC (calc.: 1,64%; exp.: 1,57%), devido ao processo de oxidação do PbO a Pb₂O₃. Estes resultados da curva TG permitiram sugerir para o composto a fórmula Pb₂L₂.H₂O.

Quanto à curva DSC do composto de Pb²⁺ (massa inicial: 2,393mg) (Fig. 05), esta não mostra nenhum evento térmico em correspondência com o processo lento de desidratação evidenciado pela curva TG, sugerindo essa observação, igualmente como no caso do composto de prata, que o calor absorvido para a eliminação da pequena quantidade de água não foi suficiente para ser detectado.

A exoterma observada entre 138 e 400°C, com máximos a 264 e 332°C foi atribuída à decomposição térmica do composto em correspondência com a segunda etapa de perda de massa observada na curva TG. Finalmente, verifica-se uma exoterma entre 400 e 520ºC, com picos a 455°C e a 494°C, correspondendo a intenso fluxo de calor relativo à terceira etapa de perda de massa do ligante verificada na curva TG, com a formação de PbO.

O espectro de FT-IR do composto de Pb²⁺ (Fig. 06) apresenta uma banda de absorção de forte intensidade a 1586cm^-1, relativa ao estiramento da carbonila cetônica do ligante. Em comparação com o espectro de FT-IR do ácido1,4-bis(3-carbóxi-3-oxo-prop-1-enil)benzeno, verifica-se o deslocamento das bandas de absorção do estiramento do grupo carboxilato desse ligante [13] para menor número de onda, com sobreposição à banda de absorção da carbonila cetônica. Esta observação evidencia que, além da coordenação predominante do ânion carboxilato ao íon metálico, ocorre também coordenação da carbonila, indicando caráter bidentado para os terminais -OC-COO- do ligante, com a formação de anéis de cinco membros nesses terminais [1-6,16-19].

Desta forma, o composto de chumbo caracteriza-se como complexo, por influência da coordenação do ânion carboxilato dos terminais do ligante, com contribuição da carbonila cetônica.

O teor de metal do composto de chumbo foi determinado por complexometria com EDTA, empregando-se alaranjado de xilenol como indicador [20], sendo concordante com o resultado da curva TG correspondente, conforme ilustra a tabela a seguir.

Conclusões

Por intermédio das curvas TG foram estabelecidas as estequiometrias, os processos de decomposição térmica e a estabilidade térmica dos compostos. Também os dados da análise elementar e da complexometria com EDTA são concordantes com as estequiometrias propostas para os compostos.

As curvas DSC ilustram a variação de calor (mW) envolvida nas etapas de decomposição térmica dos compostos anidros, em concordância com as curvas TG, e os espectros de FT-IR do dos compostos permitem caracterizá-los, evidenciando o estiramento da carbonila cetônica (n_CO) relativo ao composto de prata e a participação da carbonila cetônica dos terminais do ligante no processo de complexação do cátion metálico no caso do composto de Pb²⁺.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Fundo Paraná (Convênio 04/2001), ao Prof. MSc. Luis Leonardo de Souza Viana (Deptº de Química/UFMS) pelos espectros de FT-IR, e ao Prof. Dr. José Renato Jurkvicz Delben (Deptº de Física/UFMS) pelas curvas TG e DSC.

Recebido em: 18/04/2005

Aceito em: 16/08/2005

• [1] N. C. S. Pereira, C. B. Melios, R. N. Marques, O. S. Siqueira, M. de Moraes, M. Molina and M. Ionashiro, J. Alloys Comps. 249 (1997) 94.
• [2] R. N. Marques, C. B. Melios, N. C. S. Pereira, O. S. Siqueira, M. de Moraes, M. Molina and M. Ionashiro, J. Alloys Comps. 249 (1997) 102.
• [3] O. S. Siqueira, C. B. Melios, M. Ionashiro, M. de Moraes and M. Molina, J. Alloys Comps., 225 (1995) 267.
• [4] C. B. Melios, M. Ionashiro, H. Redigolo, M. H. Miyano and M. Molina, Eur. J. Solid. State Inorg. Chem. 28 (1991) 291.
• [5] C. B. Melios, J. T. S. Campos, M. A. C. Mazzeu, L. L. Campos, M. Molina and J. O. Tognolli, Inorg. Chim. Acta 139 (1987) 163.
• [6] C. B. Melios, V. R. Torres, M. H. A. Mota, J. O. Tognolli and M. Molina, Analyst 109 (1984) 385.
• [7] L. C. S. de Oliveira, C. B. Melios, M. S. Crespi, C. A. Ribeiro and M. Ionashiro, Thermochim. Acta 219 (1993) 215.
• [8] L. C. S. de Oliveira, D. E. Rasera, J. D. S. de Oliveira, C. B. Melios e M. Ionashiro, Anais Assoc. Bras. Quím. 47(1) (1998) 75.
• [9] M. H. Miyano, C. B. Melios, C. A Ribeiro, H. Redigolo and M. Ionashiro, Thermochim. Acta 221 (1993) 53.
• [10] D. E. Rasera, L. C. S. Oliveira, C. B. Melios, M. Ionashiro, Thermochim. Acta 250 (1995) 151.
• [11] L. C. S. de Oliveira, D. E. Rasera, O. S. Siqueira, J. R. Matos, C. B. Melios and M. Ionashiro, Thermochim. Acta 275 (1996) 269.
• [12] A. I. Baba, W. Wang, W. Y. Kim, L. Strong and T. H. Schmehl, Synthet. Comm. 24 (1994) 1029.
• [13] J. D. S. de Oliveira, C. Santos, D. C. Lenhard, K. C. Weber, M. Rockenbach, O. S. Siqueira e M. Ionashiro, Anais Assoc. Bras. Quím. 50(3) (2001) 121.
• [14] R. A. Bariccatti, M. F. da Rosa e J. D. S. de Oliveira, Ecl. Quím. 29(2) (2204) 15.
• [15] D. F. Shriver, P. W. Atkins and C. H. Langford, Inorganic Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1990, p. 230.
• [16] A. Albert and E. P. Serjeant, The Determination of Ionization Constants, 3rd Edition, Chapman and Hall, London, 1984, p. 179.
• [17] W. Kemp, Organic Spectroscopy, 3rd Edition, Macmillan Press LTD, London, 1991.
• [18] R. M. Silverstein, G. C. Bassler e T. C. Morril, Identificação Espectrofométrica de Compostos Orgânicos, 3. ed.,Guanabara Dois, Rio de Janeiro, 1979.
• [19] C. D. Gutsche, Química de Compostos Carbonílicos, Edgard Blücher, São Paulo, 1969.
• [20] M. Ionashiro, C. A. F. Graner e J. Zuanon Netto, Ecl. Quím. 8 (1983) 29.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  17 Nov 2005
• Data do Fascículo
  Set 2005

Histórico

• Aceito
  16 Ago 2005
• Recebido
  18 Abr 2005