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• Eclet. Quím. 29 (2) • 2004 • https://doi.org/10.1590/S0100-46702004000200004   copiar

Investigação por espectroscopia Mössbauer de compostos de ferro(0) contendo dissulfeto de carbono

Mössbauer spectroscopy investigation of Fe(0) compounds with carbon disulfide

Autoria SCIMAGO INSTITUTIONS RANKINGS

Resumos

Neste trabalho são apresentados resultados proveniente da aplicação da Espectroscopia Mössbauer na investigação de compostos carbonilferro contendo o ligante CS2, [Fe(CO)2(h²-CS2 )(PPh3)2] e [Fe(CO)2(h²-CS2) {P(OPh)3}2]. Nas sínteses dessas espécies, a utilização de TMNO (trimetilaminóxido) como agente descarbonilante mostrou-se bastante eficiente, superando aquelas descritas na literatura que requerem inclusive preparação de compostos precursores. Os resultados de espectroscopia Mössbauer, juntamente com dados no IV e de RMN de 31P, foram conclusivos na proposição da geometria octaédrica distorcida ao redor do átomo de ferro para ambos os compostos investigados.

Carbonilferro; dissulfeto de carbono; espectroscopia Mössbauer

The one pot syntheses of the compounds of general formula [Fe(CO)2(h²-CS2 )(L)2] (L = PPh3, P(OPh)3), were carried out in high yields by using trimethylaminoxide (TMNO) as decarbonilating agent. The compounds were investigated by Mössbauer spectroscopy which afforded indicative data of an octahedral geometry around the iron atom in the species [Fe(CO)2(h²-CS2)(PPh3) 2] e [Fe(CO)2(h²-CS2 ){P(OPh)3}2].

iron carbonyl complexes; carbon disulfide; Mössbauer spectroscopy

Investigação por espectroscopia Mössbauer de compostos de ferro(0) contendo dissulfeto de carbono

Mössbauer spectroscopy investigation of Fe(0) compounds with carbon disulfide

T. K. MuraokaI, II; K. ZutinI; S. R. AnaniasI; A. E. MauroI; V. M. NogueiraI; H. R. RechenbergIII

IDepartamento de Inorgânica - Instituto de Química — UNESP — CEP 14800-900 — Araraquara — SP - Brasil

IICentro Universitário de Araraquara — UNIARA — CEP 14802-320 — Araraquara — SP — Brasil

IIIInstituto de Física — USP — CEP 05315-970 — São Paulo - SP - Brasil

RESUMO

Neste trabalho são apresentados resultados proveniente da aplicação da Espectroscopia Mössbauer na investigação de compostos carbonilferro contendo o ligante CS2, [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e [Fe(CO)2(h2—CS2) {P(OPh)3}2]. Nas sínteses dessas espécies, a utilização de TMNO (trimetilaminóxido) como agente descarbonilante mostrou-se bastante eficiente, superando aquelas descritas na literatura que requerem inclusive preparação de compostos precursores. Os resultados de espectroscopia Mössbauer, juntamente com dados no IV e de RMN de 31P, foram conclusivos na proposição da geometria octaédrica distorcida ao redor do átomo de ferro para ambos os compostos investigados.

Palavras-chave: Carbonilferro, dissulfeto de carbono, espectroscopia Mössbauer.

ABSTRACT

The one pot syntheses of the compounds of general formula [Fe(CO)2(h2—CS2 )(L)2] (L = PPh3, P(OPh)3), were carried out in high yields by using trimethylaminoxide (TMNO) as decarbonilating agent. The compounds were investigated by Mössbauer spectroscopy which afforded indicative data of an octahedral geometry around the iron atom in the species [Fe(CO)2(h2—CS2)(PPh3) 2] e [Fe(CO)2(h2—CS2 ){P(OPh)3}2].

Keywords: iron carbonyl complexes; carbon disulfide; Mössbauer spectroscopy

Introdução

A Espectroscopia Mössbauer constitui-se numa técnica bastante útil na caracterização de compostos organometálicos de ferro, visto que dela são extraídas informações relevantes sobre a ligação química e estrutura molecular [1-10].

No efeito Mössbauer estão envolvidas transições nucleares decorrentes de absorção de raios g , sendo a condição de ressonância entre a fonte e a amostra conseguida pelo efeito Doppler. Das análises dos espectros Mössbauer resultam dois parâmetros: o deslocamento isomérico (d) e o desdobramento quadrupolar (DEQ) [11]. O primeiro, d, origina-se da interação eletrostática entre a carga distribuída no núcleo com os elétrons s, cuja probabilidade é finita na região nuclear. A magnitude do deslocamento isomérico depende do total da densidade de elétrons s ressonante sobre o núcleo do ferro, a qual está relacionada ao grau de covalência das ligações metal-ligante. O aumento da densidade de elétrons s está vinculada, por sua vez, com as ligações s e p existentes entre o átomo de ferro e seus ligantes [12]. O desdobramento quadrupolar, DEQ, mede o desvio da simetria cúbica ou esférica, das cargas externas ao núcleo e resulta da interação do momento quadrupolar nuclear com o gradiente de campo elétrico na região do núcleo [12].

Assim, na química dos carbonilferro, uma das primeiras aplicações significativas do efeito Mössbauer foi no esclarecimento da estrutura do [Fe3(CO)12] [2]. Vários trabalhos foram realizados a partir de então, sendo fato bem conhecido que compostos como [Fe(CO)5] e [Fe(CO)4ER3] (E= P, As, Sb; R= aril, alcoxi), nos quais a geometria ao redor do átomo de ferro é de uma bipirâmide trigonal, apresentam valores de DEQ (desdobramento quadrupolar) entre 2,30 — 2,90 mm/s; sendo esse parâmetro em complexos octaédricos bem menor [1—10].

Um dos grandes interesses em estudar a reatividade de CS2, frente a metais de transição, reside no fato do mesmo servir como modelo para a investigação do processo de ativação e de fixação do CO2, o qual constitui-se na maior fonte de carbono da natureza [15,16]. Entretanto, o CO2 é um ligante pouco coordenante, diferente do CS2 que coordena-se com facilidade, em particular a metais em baixo estado de oxidação [17,18].

Dando prosseguimento aos nossos trabalhos envolvendo carbonilmetais [6,7,13,14], neste em particular, são apresentados os dados da Espectroscopia Mössbauer dos compostos carbonilferro contendo o ligante CS2, tais como [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e [Fe(CO)2(h2—CS2) {P(OPh3)}2].

Experimental

Materiais e métodos

As sínteses foram efetuadas sob atmosfera de N2, em frasco tipo Schlenk e os reagentes, todos de grau analítico, foram empregados sem purificação prévia, exceto o éter etílico que foi tratado com solução aquosa de sulfato ferroso e ácido sulfúrico em funil de separação. Em seguida foi transferido para um frasco escuro contendo CaCl2 por 24h. Após este tratamento foi filtrado, destilado e armazenado em frasco escuro com fios de sódio [19].

Sínteses dos compostos

[Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2]

Em um frasco Schlenk, contendo 1,94g (7,40 mmol) de PPh3 dissolvidos em 20 mL de etanol 95%, foram adicionados 3,00 mL (49,70 mmol) de CS2 e 0,50 mL (3,70 mmol) de [Fe(CO)5]. Após homogeneização, sob agitação constante, foram adicionados lentamente 0,82g (7,40 mmol) de trimetilaminóxido (TMNO) dissolvidos em 8,0 mL de etanol. Durante a adição do TMNO e após esta etapa, houve a liberação de grande quantidade de CO2 acompanhado da formação de um sólido avermelhado. Cessada a liberação de CO2 (2h), o produto foi filtrado em filtro Schlenk, sob fluxo de N2, lavado várias vezes com etanol 95%, com éter etílico anidro e finalmente seco sob vácuo por 1h. Obteve-se uma massa de 2,24g e rendimento de 85%; o composto decompõe-se entre 142,8 e 143,1ºC; %Fe obt=7,58, %Fe calc=7,84. IV: nCO 1989 (s), 1923 (s); cm-1; nCS 1144 (m) cm-1.

[Fe(CO)2(h2—CS2 ){P(OPh)3}2]

Em um frasco Schlenk, foram colocados 1,56mL (5,96 mmol) de P(OPh)3 dissolvidos em 15,00 mL de etanol 95%. A esta solução foram adicionados, sob agitação, 2,50 mL (41,10 mmol) de CS2 e 0,40 mL (2,97mmol) de [Fe(CO)5], formando uma solução amarela. A seguir foram adicionados lentamente 0,66g (5,95 mmol) de TMNO dissolvidos em 5,0 mL de etanol. Durante a adição do TMNO e após esta etapa, houve a liberação de grande quantidade de CO2 acompanhado da formação de um sólido amarelo. Cessada a liberação de CO2 (1h), o produto amarelo foi filtrado em filtro Schlenk, sob fluxo de N2, lavado várias vezes com etanol 95%, com éter etílico anidro e finalmente seco sob vácuo por 1h. Obteve-se uma massa de 2,23g e rendimento de 90%; o composto decompõe-se entre 102,4 e 102,9ºC; %Fe obt=6,32, %Fe calc=6,91. nCO 2026 (vs), 1973 (vs); cm-1; nCS 1157 (s) cm-1.

Técnicas experimentais

O teor de ferro foi determinado espectrofotometricamente mediante a técnica de absorção atômica em um Espectrofotômetro de Absorção Atômica da Intralab — Modelo AA-1475.

Os espectros de absorção no infravermelho foram registrados num Espectrofotômetro Nicolet - Modelo 730 FT-IR, na região de 4000 a 400cm-1, utilizando-se pastilhas de CsI.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de 31P foram registrados no Espectrofotômetro Brucker AC 200 a 81 MHZ, utilizando-se como padrão externo o P(OPh)3 ou H3PO4 85%.

Os espectros Mössbauer foram obtidos no Espectrofotômetro Mössbauer comercial, com fonte de 57Co dispersa em matriz de Rh e as amostras prensadas entre dois discos de lucite. Os espectros Mössbauer dos compostos, [Fe(CO)2(h2—CS2 )(L)2] L = PPh3 e P(OPh)3 foram medidos a 85K.

Resultados e discussão

Os compostos [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e [Fe(CO)2(h2—CS2 ){P(OPh)3}2], já são conhecidos da literatura [20-23], sendo preparados por vias térmica ou fotoquímica. A rota sintética com a utilização de TMNO é muito mais eficiente em tempo e reagente, pois requer apenas uma etapa reacional, além de propiciar a formação de produtos com maiores rendimentos.

Os espectros Mössbauer dos compostos, [Fe(CO)2(h2—CS2 )(L)2] L = PPh3 e P(OPh)3 estão mostrados nas figuras 1 e 2.



Os deslocamentos isoméricos, d, expressos com referência ao ferro metálico são, respectivamente, iguais a -0,05mm/s (L= PPh3) e -0,15mm/s (L= P(OPh)3), indicando que a densidade eletrônica s no núcleo do ferro nestes compostos depende da natureza do ligante L.

O deslocamento isomérico é função das interações s e p existentes nas ligações Fe-L e a diminuição observada no valor de d pode ser atribuído a vários fatores, como: um aumento da população efetiva do orbital 4s do ferro como conseqüência do aumento da força de ligação s, L® Fe; diminuição da blindagem dos orbitais 3d sobre o orbital 4s devido a uma efetiva participação dos orbitais d na ligação p, Fe® L [4]. Desse modo, a componente p da ligação Fe® L pode ser utilizado, para justificar o menor valor de d no composto com P(OPh)3; ou seja, a presença de átomos de oxigênio no fosfito deve favorecer a ligação p, Fe® L, diminuindo a blindagem do orbital s.

Os valores de desdobramento quadrupolar, DEQ, dos compostos [Fe(CO)2(h2—CS2)(L)2], juntamente com os observados para espécies de fórmula [Fe(CO)3(L)2] estão apresentados na tabela 1 [4].

Quando comparados os valores de DEQ dos compostos ora investigados com aqueles do tipo [Fe(CO)3(L)2], cuja geometria ao redor do centro metálico é de uma bipirâmide trigonal, observam-se valores menores para os primeiros, indicativos de uma disposição octaédrica dos ligantes coordenados ao redor do átomo de ferro. Tal fato encontra justificativa na presença do grupo CS2 coordenado de modo h2—CS2, formando um anel de três membros juntamente com o centro metálico [4].

A pequena diferença registrada entre os valores de DEQ dos compostos investigados é interpretada via diferença de efeito s doador do ligante L. O valor do DEQ aumenta com o aumento do caráter doador do ligante L [4]; confirmando assim o maior caráter doador da PPh3 relativamente ao P(OPh)3.

Assim, considerando que o número de coordenação do átomo de ferro nesses compostos é 6, infere-se que três átomos de carbono (dois provenientes dos grupos CO coordenados e outro do CS2) e um átomo de enxofre ocupam as posições equatoriais de um octaédro e os fósforos as axiais, com um ângulo de ligação P-Fe-P próximo de 180º (Figura 3). Logo, tem-se para os compostos [Fe(CO)2(h2—CS2 )(L)2] L = PPh3 e P(OPh)3 uma geometria octaédrica distorcida, concordante com os valores de DEQ .


As informações oriundas da Espectroscopia Mössbauer estão em plena sintonia com outros dados espectrocópicos. A simetria proposta, com dois grupos CO em posições cis ao redor do átomo de ferro, implica na presença de duas bandas de estiramento nCO nos espectros dos compostos. Estas de fato aparecem, como bandas de alta intensidade, Tabela 2, respectivamente em 1989 e 1923 cm-1 para [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e em 2026 e 1923 cm-1 para [Fe(CO)2(h2—CS2 ){P(OPh)3}2]. Há que se acrescentar também, que as bandas 1144 e 1157 cm-1 nos espectros dos mesmos compostos, atribuídas ao modo nCS, reforçam a estrutura sugerida, pois, são características do grupo CS2 coordenado de modo h2 — CS2.

Os espectros de RMN de 31P apresentam um único sinal em —81,04 para [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e em —61,47 para [Fe(CO)2(h2—CS2){P(OPh)3} 2], demonstrando a equivalência dos ligantes fosforados, isto é suas disposições em trans ao redor do átomo de ferro.

Conclusão

Nas sínteses dos compostos, a utilização de TMNO como agente descarbonilante mostrou-se bastante eficiente, induzindo à formação dos produtos em uma única etapa e em altos rendimentos.

Os resultados de espectroscopia Mössbauer foram conclusivos na determinação da geometria octaédrica distorcida para ambos os compostos, [Fe(CO)2(h2—CS2 )(PPh3)2] e [Fe(CO)2(h2—CS2 ){P(OPh)3}2].

Agradecimentos

Os autores agradecem à CAPES e CNPq pelo apoio financeiro.

Recebido em 24/10/03

Aceito em 05/03/04

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Datas de Publicação

  • Publicação nesta coleção
    17 Jan 2005
  • Data do Fascículo
    2004

Histórico

  • Aceito
    05 Mar 2004
  • Recebido
    24 Out 2003
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