Cério: propriedades catalíticas, aplicações tecnológicas e ambientais

Cerium: catalytic properties, technological and environmental applications

lanthanide; catalysis; heterogeneous photocatalyst

REVISÃO

Cério: Propriedades catalíticas, aplicações tecnológicas e ambientais

Cerium: catalytic properties, technological and environmental applications

Tereza S. Martins^I,*; Thiago L. R. Hewer^II; Renato S. Freire^III

^IInstituto de Física, Universidade de São Paulo, CP 66318, 05315-970 São Paulo - SP, Brasil

^IIInstituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP, Brasil

^IIIInstituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo - SP/ Centro de Capacitação e Pesquisa em Meio Ambiente, Universidade de São Paulo, Cubatão - SP, Brasil

ABSTRACT

Cerium based-compounds have great importance in a wide range of technological applications, such as: fuel cell devices development; metallurgic processes, petroleum refining; glass and ceramic production. Recently, its catalytic properties have been also explored for environmental applications, especially those to prevent or to control atmospheric and water pollution. Subjects covered in this work include a brief description of the fundaments of cerium catalytic properties and some relevant technological applications. Special attention is given to its photocatalytic activity and its ability to degrade pollutants. Recent results and future prospect about these applications are also evaluated.

Keywords: lanthanide; catalysis; heterogeneous photocatalyst.

INTRODUÇÃO

O cério, elemento químico de número atômico 58, é um dos 15 elementos classificados como lantanídeos (La ao Lu), que juntamente com Sc e Y formam a família das Terras Raras. Cério é o mais abundante das Terras Raras. Sua abundância na crosta terrestre é da ordem de 60 ppm, o que o torna o 26º elemento em freqüência de ocorrência, sendo quase tão abundante quanto cobre e níquel. Apesar de o cério ser o lantanídeo de maior ocorrência, é encontrado em muitos minerais somente em níveis traço, sendo a bastinasita e monasita os minerais mais importantes como fonte de cério e suprem a maior parte da demanda mundial deste elemento^1-6. Estes dois minerais, dependo da localidade dos depósitos, possuem cerca de 65-70% (bastinasita) e 49-74% (monasita) de terras céricas (La-Gd), sendo que, considerando-se a porcentagem de lantanídeos na bastinasita e monasita como 100%, a quantidade de CeO₂ corresponde a aproximadamente 49 e 47%, respectivamente⁵.

O cério, que tem a configuração eletrônica [Xe]4f¹5d¹s², é muito eletropositivo e suas interações são predominantemente iônicas devido ao baixo potencial de ionização (3,49 kJ mol^-1) para a remoção dos três primeiros elétrons^1-3. Assim como outros lantanídeos, o estado de oxidação mais estável deste elemento é o (+III). O cério trivalente tem propriedades semelhantes a outros íons lantanídeos com mesmo estado de oxidação^3,5, com exceção da sua fácil oxidação para Ce⁴⁺ e instabilidade em ar e água. Seus sais, em geral, mais estáveis que os de Ce⁴⁺, são pouco hidrolisáveis e muito utilizados como precursores para vários compostos de cério^1-6. Diferentemente dos demais elementos dessa classe, o estado de oxidação (+IV) também é estável, principalmente em virtude da configuração eletrônica semelhante à de um gás nobre ([Xe]4f⁰). Este elemento é o único lantanídeo, no estado tetravalente, estável em solução aquosa, porém a influência da carga maior e tamanho iônico menor faz com que os sais do íon Ce⁴⁺ sejam hidrolisados em soluções aquosas com mais facilidade que o íon Ce³⁺ e, em conseqüência disso, estas soluções são fortemente ácidas⁵. No estado tetravalente, o cério é um agente oxidante forte e pode ser reduzido, por exemplo, por ácidos orgânicos⁵, sais ferrosos, peróxido de hidrogênio e outros compostos inorgânicos e orgânicos, uma vez que o potencial padrão de redução (E⁰) para o par Ce(IV)/Ce(III) é de aproximadamente 1,6 V (com algumas variações dependendo do ânion e do meio)⁵. Apesar deste potencial, soluções aquosas contendo Ce(IV) são estáveis, provavelmente por efeitos cinéticos. Em virtude dessas propriedades de óxido-redução, o cério é muito conhecido e utilizado em uma série de reações de síntese orgânica^5,7 e de métodos analíticos⁵.

Dentre os compostos de Ce⁴⁺, o dióxido de cério (CeO₂, também chamado de céria) é o mais estável em virtude de sua estrutura cúbica tipo fluorita (grupo espacial Fm3m)^3,5. Tal estrutura confere a este óxido uma estabilidade maior que o sesquióxido, Ce₂O₃, com cério trivalente (estrutura hexagonal)³. O CeO₂ pode ser obtido a partir de sais precursores por calcinação em ar ou meio que contém oxigênio; o óxido de cério não estequiométrico, CeO_2-x (x pode ser acima de 0,3), também pode ser obtido e neste caso, utilizam-se dopantes, tais como óxidos de outras terras raras, como por exemplo, Y ou La. A introdução desses elementos na rede cristalina do dióxido de cério faz com que ocorra uma compensação de cargas, gerando vacâncias de oxigênio, sendo que a mobilidade do oxigênio depende do tipo de dopante empregado^1-6.

Os compostos de cério têm um enorme potencial para aplicação em diversas vertentes tecnológicas, principalmente devido a algumas de suas propriedades, tais como faixa de potencial redox, alta mobilidade de oxigênio na rede cristalina, alta afinidade por compostos contendo oxigênio, nitrogênio e enxofre^1-14. Algumas dessas aplicações são mostradas no fluxograma da Figura 1.

Uma das principais aplicações de compostos à base de cérioé em processos metalúrgicos, onde estes compostos são adicionados ao aço para eliminar impurezas, principalmente oxigênio e enxofre, devido à sua alta afinidade para formar ligações com esses elementos, contribuindo, assim, para melhorar significativamente a qualidade do aço, aumentando, por exemplo, a resistência e ductibilidade^4-14. Com esta mesma finalidade, estes compostos também podem ser adicionados a outras ligas metálicas, tais como ligas à base de cobalto ou níquel, que são utilizadas, por ex., em turbinas de motores de aviões^8,9. O cério, na forma de sais, cloretos e nitratos, também é utilizado para evitar corrosão de utensílios de alumínio (e suas ligas), substituindo os íons cromatos, que apresentam implicações negativas do ponto de vista ambiental^5-14.

Uma outra aplicação relevante do cério é em células a combustíveis. Estas células têm grande importância na atualidade, principalmente na busca de alternativas para a geração de energia elétrica de forma limpa e eficiente. Um esquema geral do mecanismo de funcionamento de uma célula a combustível é apresentado na Figura 2. As células com eletrólito de óxido sólido baseiam-se em um eletrólito condutor de íons oxigênio, por meio do qual os íons O^2- migram do cátodo até o ânodo, onde reagem com um combustível, gerando uma corrente elétrica no sistema. No caso do cério, esta condução iônica se dá em virtude dos efeitos das vacâncias de oxigênio existentes na estrutura cristalina do CeO₂. Existem vários outros tipos de condutores de íons O^2-, os mais tradicionais são à base de zircônia, porém os eletrólitos de CeO₂ têm sido preferidos, devido a sua alta condutividade iônica, boa compatibilidade com outros materiais constituintes das células e capacidade de operar em uma faixa de temperatura menor (entre 500 e 700 ºC, contra cerca de 1000 ºC necessários quando se utilizam eletrólitos tradicionais)^15-20.

CATÁLISE

As propriedades catalíticas dos compostos de cério têm sido exploradas em uma ampla gama de aplicações^4-9,21-46. Neste trabalho dedica-se especial atenção ao emprego destas propriedades em sistemas que podem minimizar efeitos deletérios de uma série de processos antrópicos sobre o meio ambiente.

Uma destas aplicações é o uso de compostos à base de cério em sistemas para depuração de emissões gasosas automotivas (comumente conhecidos como "catalisadores"). Um dos maiores problemas ambientais nas grandes cidades é a poluição do ar, sendo que a queima de combustíveis fósseis durante as atividades de transporte é uma das principais causas desta poluição^29,33,39. Idealmente, em um motor de combustão interna, a queima do combustível deveria ser completa produzindo somente água, dióxido de carbono e nitrogênio como os principais gases de escape. No entanto, devido à mistura não estequiométrica dos reagentes (combustível e O₂), têm-se a liberação de hidrocarbonetos, monóxido de carbono, óxidos de nitrogênio e outras substâncias (por ex., óxidos de enxofre). A emissão destes gases pode alterar a concentração e distribuição (equilíbrio) de uma série de espécies químicas na atmosfera, tais como NO_x que participam de reações fotoquímicas/radicalares na troposfera levando à geração de espécies altamente oxidantes, como o ozônio; composição e estruturação de materiais particulados; alteração do pH da água da chuva etc. Tais espécies na atmosfera trazem grandes implicações à saúde pública e qualidade de vida da população dos grandes centros urbanos^22,29,33. Estima-se que aproximadamente 50 milhões de carros são produzidos anualmente e que mais de 700 milhões estão em utilização no mundo inteiro²⁹; tais números mostram que o uso de catalisadores para purificar os gases de escape é absolutamente necessário e indispensável.

Os catalisadores mais empregados atualmente para essa finalidade são os conhecidos como catalisadores tipo três vias (CTV). Este tipo de catalisador é constituído por vários componentes, dentre os quais se destacam metais nobres (exemplo: Pt, Pd e Rh) que atuam como sítio ativo durante as reações de redução; alumina que devido a sua alta área superficial atua como um excelente suporte; óxidos metálicos (ex.: óxido de cério, lantânio, níquel, zircônio e bário) que têm papel de promotores ou estabilizadores³⁵. Duas das principais funções dos catalisadores CTV são oxidar hidrocarbonetos e CO a CO₂ e reduzir os NO_x a N₂. Nestes processos, o CeO₂ atua como armazenador de oxigênio e como estabilizador térmico/estrutural, conforme Equações 1 a 3²²:

Essas reações acontecem simultaneamente, sendo necessário manter a relação entre os poluentes e o oxigênio próxima ao ponto estequiométrico. Assim, o CeO₂ tem a função de fornecer oxigênio de sua própria rede cristalina quando a mistura está com falta de oxigênio; por outro lado, quando há excesso de oxigênio esta superfície é reoxidada (Equações 4 e 5). Além dessa função reguladora de oxigênio, a presença de CeO₂ também evita que os catalisadores CTV percam a eficiência em altas temperaturas, pois ela inibe/desloca as transições de fase de outros materiais como, por ex., do suporte de alumina^16,19,22.

A adição de íons lantânio, zircônia, BaO e SiO₂ à estrutura do CeO₂ pode contribuir para aumentar a quantidade de defeitos na rede cristalina e proporcionar ao CeO₂ maior capacidade para armazenar oxigênio^{22,27-33,35,38,42-45}, melhorando o desempenho dos catalisadores CTV. Atualmente, o uso de CeO₂ neste tipo de catalisador é uma das principais aplicações tecnológicas deste elemento e tem consumido a maior parte do cério produzido mundialmente^4,6.

Uma outra aplicação catalítica do cério com relação a emissões gasosas é nas unidades de Craqueamento Catalítico Fluido (CCF), onde compostos à base de cério têm sido utilizados para a remoção de SO_x nesta etapa de refino de petróleo³⁶. O cério promove a oxidação do SO₂ a SO₃^, sendo que seus sítios básicos permitem a adsorção de SO₂/SO₃ com formação de sulfatos, tornando muito mais fácil a dessorção redutiva de sulfatos a sulfeto de hidrogênio (H₂S) sob condições redutivas. Um possível esquema para estas reações é apresentado nas Equações 6 e 7

O CeO₂ pode contribuir em todas as etapas citadas, pois seu potencial padrão de redução facilita a oxidação de SO₂ para SO₃ sob as condições de regeneração do CCF. Como produto desta reação com SO₂ tem-se o óxido de cério subestequiométrico, o qual é reoxidado pelo oxigênio (Equações 8 e 9)^21,32,36

Catalisadores à base de cério também são utilizados em técnicas de oxidação úmida catalítica (OUC) no tratamento de compostos orgânicos voláteis (COV) provenientes de uma gama de processos produtivos industriais. Os COV são considerados poluentes tóxicos com potencial mutagênico, carcinogênico e teratogênico. Diferentes tecnologias têm sido desenvolvidas para a destruição de COV, sendo a oxidação úmida catalítica uma das mais versáteis e eficientes, pois consegue remover quantitativamente uma ampla variedade de COV. No processo COV o principal papel do CeO₂ é fornecer, transportar e ativar o oxigênio durante o processo de oxidação. Para essa finalidade, geralmente emprega-se CeO₂ dopado com metais de transição, pois busca-se aumentar a estabilidade térmica e a área superficial deste material, visando aumentar a transferência eletrônica durante os processos redox e a taxa de difusão do oxigênio^23,24,27,39.

Via este processo de oxidação, o óxido de cério tem sido utilizado, por exemplo, para degradação de ácido acrílico (C₃H₄O₂), composto amplamente usado em diversas indústrias e com grande potencial tóxico, o qual quando lançado sem tratamento em efluentes industriais pode causar sérios danos ao meio ambiente, principalmente nos sistemas aquáticos³⁹. Esse ácido é um composto refratário, sendo muito estável termicamente (suporta temperaturas de até 300 ºC). Silva e colaboradores³⁹ estudaram a degradação deste composto empregando diferentes materiais à base de CeO₂. Os melhores resultados foram obtidos com uma mistura de Ru/CeO₂. Estes estudos também mostraram que catalisadores à base de Mn/CeO₂ apresentam alta seletividade para oxidação do ácido acrílico, promovendo uma redução de 94,1% no teor de carbono orgânico total (COT) em somente 30 min de tratamento³⁹.

O processo de OUC via CeO₂ também mostrou-se muito eficiente tanto para a diminuição na concentração de fenol quanto para a completa mineralização (oxidação em CO₂ e H₂O) da matéria orgânica deste composto⁴⁶. Lin e colaboradores⁴⁶ realizaram um estudo empregando diferentes concentrações iniciais de fenol (variando desde 400 até 5000 mg L^-1). Observaram que a mineralização da matéria orgânica foi superior a 90% para todas as concentrações de fenol, exceto para a concentração de 5000 mg L^-1, para a qual foi obtida uma máxima redução de 75%. Estes valores de degradação e mineralização foram obtidos empregando-se entre 1 e 2 g de CeO₂ para cada litro de solução de fenol; pressão parcial de O₂ de 1 a 1,5 MPa e temperatura de aproximadamente 180 ºC. As variações nas condições reacionais foram realizadas em função do mecanismo de atuação do catalisador no processo de OUC, onde a capacidade do cério em atuar como agente oxidante e redutor (balanço estequiométrico de oxigênio na matriz do CeO₂) é dependente da concentração do O₂ no meio reacional. O modelo de mecanismo para as reações de oxidação em OUC⁴⁶ é apresentado na Figura 3.

A influência do cério no processo OUC também foi evidenciada no trabalho de Abecassis-Wolfovich e colaboradores⁴⁷, onde foi estudada a incorporação de íons de cério em matriz de óxido de manganês do tipo criptomelano (OMS-2), a qual é uma estrutura porosa ordenada. A incorporação dos íons de cério no OSM-2 aumentou a capacidade de degradação de fenol por um fator de 1,5 e 3 vezes quando comparado com um catalisador de óxido de manganês-cério desordenado e carvão ativado, respectivamente.

Oliveiro e colaboradores⁴⁸ também avaliaram a eficiência de catalisadores à base de cério pelo processo OUC na degradação de compostos recalcitrantes. Estudaram a oxidação do ácido maleico por CeO₂/Ru e observaram um aumento na degradação deste ácido de cerca de 40% e uma mineralização 4,5 vezes maior quando na presença do catalisador^46-51.

FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Apesar de ser eficiente na degradação de compostos orgânicos, o processo OUC requer condições relativamente drásticas (principalmente com relação à temperatura e pressão parcial de oxigênio). Assim, a fotocatálise heterogênea apresenta-se como uma alternativa que permite a degradação de uma série de compostos orgânicos poluentes sob condições mais brandas, sendo que compostos à base de cério também podem ser empregados como fotocatalisadores neste processo^52,53.

O mecanismo de degradação de poluentes via processo de fotocatálise heterogênea baseia-se na geração de espécies radicalares, as quais irão promover a oxidação dos compostos-alvo. Para esta geração de radicais, primeiramente necessita-se excitar eletronicamente o material catalisador, visando gerar um par lacuna/elétron (h⁺/e^-). A formação deste par ocorre pela incidência de radiação nas partículas do semicondutor, produzindo a excitação de um elétron da banda de valência para a banda de condução, tendo assim, a geração de sítios oxidativos na banda de valência (h⁺_bv) e sítios redutivos na banda de condução (e^-_bc). Com a migração do par h⁺/e^- para a superfície da partícula, os sítios redox podem interagir com moléculas adsorvidas em sua superfície e mediar reações que podem levar à degradação das espécies poluentes^52-55.

Esta degradação dos compostos orgânicos poluentes pode ocorrer por dois mecanismos distintos: direto e indireto. O mecanismo direto envolve a oxidação ou redução das moléculas dos poluentes na superfície do semicondutor pelas lacunas (h⁺_bv) e pelos elétrons fotogerados (Equações 10 e 11)^52-55

Os elementos da série dos lantanídeos apresentam facilidade para a complexação com bases de Lewis^56-58. Desta forma, a dopagem de fotocatalisadores com o cério aumenta a capacidade de adsorção dos poluentes, (tais como ácidos orgânicos, aldeídos, aminas e álcoois) sobre a superfície do fotocatalisador, o que pode favorecer o processo de fotodegradação dos poluentes^57,58.

Xie e colaboradores⁵⁸ realizaram um estudo da influência dos íons lantanídeos na dopagem do TiO₂ e seu efeito no desempenho catalítico sobre a degradação do azo corante X-3B. Os íons Ce⁴⁺, Nd³⁺ e Eu³⁺ foram empregados na dopagem do catalisador de TiO₂ sintetizado por co-precipitação. As capacidades de adsorção dos fotocatalisadores dopados com íons lantanídeos foram superiores ao TiO₂ puro. O Ce⁴⁺-TiO₂ apresentou uma saturação máxima de 0,0413 mmol de corante por grama de catalisador, enquanto que o TiO₂ teve uma saturação máxima de 0,0345 mmol g^-1, já o Nd³⁺-TiO₂ e o Eu³⁺-TiO₂ obtiveram saturação de 0,0500 e 0,0579 mmol g^-1, respectivamente. Efetivamente a incorporação dos íons lantanídeos proporcionou um aumento na capacidade de adsorção na superfície das partículas dos catalisadores, através da interação dos lantanídeos com o grupo N=N do azocorante. A maior capacidade de adsorção dos catalisadores dopados com os lantanídeos refletiu em um aumento na eficiência de degradação do processo de fotocatálise heterogênea. As cinéticas de pseudo-primeira ordem do processo de degradação para os diferentes fotocatalisadores apresentaram a seguinte ordem decrescente: TiO₂ < Ce⁴⁺-TiO₂ < Eu³⁺-TiO₂ < Nd³⁺-TiO₂. A degradação para um período de 120 min de tratamento do azocorante foi de 89,1% empregando-se Nd³⁺-TiO₂, 85,3% para Eu³⁺-TiO₂ e 80,2% para Ce⁴⁺-TiO₂. Quando se empregou TiO₂ puro nas mesmas condições reacionais, obteve-se uma degradação máxima do corante de 67,9%.

Além do mecanismo direto, a oxidação dos compostos orgânicos poluentes ocorre através da geração de radicais hidroxila, mecanismo indireto. Assim, a degradação dos poluentes dá-se pela oxidação dos compostos orgânicos pelos radicais hidroxilas fotogerados na superfície do semicondutor. Devido ao elevado potencial de redução (E⁰= 2,7 V); alta reatividade e baixa seletividade dos radicais hidroxilas, esta rota costuma ser mais eficiente na remoção de compostos orgânicos poluentes^53-55. Sucessivas interações da matéria orgânica com os radicais hidroxilas, durante as reações em cadeia, podem levar à completa mineralização destes compostos (Equação 12)

As possíveis reações envolvidas na geração dos radicais não são completamente compreendidas, entretanto, a geração dos radicais pode ser exemplificada pelas Equações 13 a 20, de acordo com cada mecanismo específico⁵⁵

Sem a presença dos fotocatalisadores a geração dos radicais hidroxilas a partir da água, via reações fotoquímicas, necessita de radiação com comprimentos de onda menores que 200 nm. Desta forma, os catalisadores são de fundamental importância para a geração dos radicais de uma forma mais aplicável, ou seja, com o uso de radiações menos energéticas^52-55. Assim, a eficiência do processo de fotocatálise heterogênea está relacionada com a capacidade do semicondutor em atuar como fotocatalisador na geração de radicais. Dentre os semicondutores conhecidos, o TiO₂ é o semicondutor mais vastamente empregado no processo de fotocatálise^59,60. O TiO₂ é um semicondutor do tipo-n e sua energia de "band-gap" é da ordem de 3,2 eV, dependendo da fase cristalina predominante, anatase ou rutilo, sendo que sua excitação pode ser obtida empregando-se radiações com l < 385 nm^54,60.

O CeO₂, assim como o TiO₂, também é um semicondutor, com uma energia de "band-gap" é de 2,94 eV, a qual possibilita a sua ativação fotônica em comprimentos de ondas menos energéticos, próximos à região do espectro visível. Economicamente, pode-se ter um menor gasto energético já que há um melhor aproveitamento da radiação proveniente do sol. Do ponto de vista tecnológico a confecção de reatores sem a necessidade de utilização de lâmpadas de luz ultravioleta e materiais transparentes a esta radiação pode facilitar a aplicação do processo de fotocatálise heterogênea na degradação de compostos poluentes⁶¹.

Estas características mostram que a aplicação do CeO₂ para degradação de compostos poluentes pode ser vantajosa para aumentar a aplicabilidade do processo de fotocatálise heterogênea. No entanto, a utilização do CeO₂ como fotocatalisador e sua capacidade de gerar espécies radicalares não é muito explorada, sendo demonstrada, até o presente momento, em poucos trabalhos científicos^61,62.

Hernández-Alonso e colaboradores⁶² mostraram, através de estudos de EPR, a geração de radicais superóxido (O₂^.) na superfície do CeO₂ via ativação fotônica deste semicondutor. A atividade fotocatalítica dos semicondutores foi avaliada na degradação de tolueno. Comparando-se as velocidades de degradação do tolueno pelo CeO₂ com o TiO₂, observou-se que este último semicondutor apresentou velocidades, para a degradação do tolueno, com uma ordem de grandeza superior ao obtido com CeO₂ (k_TiO2 = 6,0 x 10^-10 mol s^-1 m^-2; k_CeO2 = 1,2 x 10^-11 mol s^-1 m^-2). Entretanto, o óxido de cério (IV) permitiu uma mineralização total do tolueno, enquanto que os catalisadores à base de titânio não levaram a uma completa oxidação da matéria orgânica deste poluente. Um outro estudo realizado por Alonso e colaboradores⁶² comprovou a fotogeração dos radicais ^.OH pelo CeO₂. Estes autores também testaram a atividade catalítica do CeO₂ na degradação de tolueno, obtendo resultados melhores que os descritos anteriormente (velocidade de reação de degradação do poluente foi de 8,7 x 10^-11 mol s^-1 m^-2, com uma conversão total da matéria orgânica em CO₂ e H₂O).

Apesar de promover a mineralização dos poluentes, as constantes cinéticas obtidas com o emprego de CeO₂ em processos fotocatalíticos são relativamente baixas. Assim, algumas estratégias de modificação destes semicondutores estão sendo estudadas para melhorar seu desempenho fotocatalítico. As principais abordagens neste sentido são: deposição de metais nobres e metais de transição na superfície das partículas dos semicondutores; dopagem dos catalisadores com metais de transição e emprego de semicondutores de óxidos mistos⁶³.

Estas duas últimas opções têm demonstrado um grande potencial de aplicação, principalmente por permitir a utilização e incremento das propriedades catalíticas de materiais já consagrados, como o TiO₂. Alguns trabalhos relatam o emprego do CeO₂ na dopagem do TiO₂, demonstrando a capacidade deste material em aumentar o desempenho catalítico do TiO₂. Xu e colaboradores⁶⁴ estudaram a dopagem do TiO₂ com cério, nas seguintes razões estequiométricas: 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 e 1% de Ce. Relataram que a presença de cério proporcionou um deslocamento da energia de "band-gap" do TiO₂ para comprimentos de ondas maiores, deslocando-o da região do UV em direção à região do visível. Tal efeito foi dependente da concentração de Ce, intensificando-se em função do aumento desta grandeza. A atividade fotocatalítica destes materiais foi testada na degradação de formaldeído. Para a fotoativação empregou-se radiação com comprimento de onda entre 300-600 nm, com um máximo de emissão em 365 nm. A melhor resposta foi obtida para o TiO₂/Ce 0,1%, com sua constante de pseudo primeira ordem para a degradação do formaldeído cerca de 4 vezes maior que a obtida para o TiO₂ puro.

Além do deslocamento da energia de excitação, a incorporação de íons de cério em matriz de TiO₂ também pode produzir uma diminuição do tamanho médio de partícula, já que a presença destes íons na superfície das partículas evita a aglomeração das mesmas durante o processo de síntese/calcinação⁶⁵ . Desta forma, em processos heterogêneos, quanto maior a área superficial do catalisador disponível, maior será a quantidade de H₂O, O₂ e OH^- adsorvidos em sua superfície e, conseqüentemente, as reações de geração de radicais podem ser favorecidas. Ademais, o mecanismo direto de degradação dos compostos poluentes também pode ser favorecido com o aumento na superfície dos catalisadores^65,66.

Além da dopagem, outra alternativa para a modificação das características dos catalisadores de óxidos metálicos é a utilização de óxidos mistos para produzir fotocatalisadores com características distintas dos óxidos de partida, as quais podem ser extremamente promissoras para a finalidade específica em que se deseja aplicar este semicondutor ^67,68.

A síntese e aplicação fotocatalítica de óxidos mistos de TiO₂ e CeO₂ foi efetuada por Pavasupree e colaboradores⁶⁷, que aplicaram o método de sol-gel assistido por surfactante para a síntese destes materiais. As proporções dos óxidos estudadas foram 90% TiO₂-10% CeO₂, 75% TiO₂-25% CeO₂, 50% TiO₂-50% CeO₂, 25% TiO₂-75% CeO₂. A característica mais relevante destes fotocatalisadores foi a grande capacidade de absorção de radiação em comprimentos de ondas maiores que os seus óxidos precursores. O efeito mais pronunciado foi observado para o óxido misto composto por 50%TiO₂-50%CeO₂, que apresentou uma grande absorção para radiações com comprimentos de onda em torno de 460 nm. A capacidade de absorção de radiação em comprimentos de ondas maiores dos catalisadores de óxidos mistos de TiO₂-CeO₂ foi correlacionada com sua atividade catalítica na oxidação do íon I^-, com a realização do processo de fotocatálise heterogênea com radiações em comprimentos de ondas maiores que 400 nm. A atividade catalítica do óxido composto por 50%TiO₂^-50%CeO₂ foi muito superior à obtida pelo processo fotocatalítico empregando apenas o TiO₂ ou o CeO₂, separadamente. A oxidação do íon I^- em I₃^- pelo TiO₂-CeO₂ foi cerca de 2 a 3 vezes maior que a do CeO₂ puro, já o TiO₂ não apresentou qualquer resposta catalítica, pois a radiação empregada não possibilitou sua fotoativação e, conseqüentemente, as reações responsáveis pela geração dos radicais não se processaram.

Óxidos mistos de TiO₂-CeO₂ também foram empregados na degradação de azul de metileno pelo processo de fotocatálise heterogênea empregando radiação na região do visível. Neste caso, também se evidenciou que os catalisadores de óxidos mistos possuem melhor atividade fotocatalítica que seus precursores puros⁶⁸. Isto se deve, dentre outras propriedades, à formação de uma heterojunção nas interfaces do TiO₂ e CeO₂, através de ligações de Ti-O-Ce⁶⁸. Nestas heterojunções é possível a excitação eletrônica em comprimentos de onda menos energéticos e os pares h⁺/e^- podem ser transportados tanto para o TiO₂ quanto para o CeO₂ e prosseguir as reações de geração de radicais, Figura 4.

Desta forma, tanto com a dopagem do TiO₂ quanto nos óxidos mistos de TiO₂-CeO₂ estas regiões de interação, a heterojunção, possuem características, com relação ao "band-gap", distintas dos óxidos de titânio e cério individualmente. Assim, a formação de sítios oxidativos e redutivos ocorre em comprimentos de onda menos energéticos, próximo da região do espectro visível. As contribuições desta nova geração de catalisadores ao processo de fotocatálise heterogênea aumentam as possibilidades de emprego desta tecnologia de tratamento de poluentes orgânicos em grande escala.

CONSIDERAÇÕES FINAIS

De maneira geral, compostos de cério são empregados preferencialmente em sistemas heterogêneos. Assim, o desenvolvimento de materiais com melhores propriedades superficiais, tais como maior área superficial, porosidade e morfologia da partícula, contribuiu para ampliar as possibilidades do emprego do cério em sistemas em escala industrial.

Especificamente, sua aplicação em tecnologias ambientais, na degradação de compostos poluentes, apesar de se mostrar promissora, ainda é pouco explorada. No processo de fotocatálise heterogênea levando-se em consideração a menor energia de "band-gap" do CeO₂ em comparação, por exemplo, ao TiO₂, espera-se um menor potencial redox do par h⁺/e^- gerado por sua excitação eletrônica, já que a diferença de energia entre a banda de valência e de condução é inversamente proporcional à atividade química dos transportadores de carga (h⁺/e^-). Desta forma, as lacunas (h⁺) geradas pelo cério são menos oxidantes que as geradas pelo TiO₂, diminuindo a probabilidade de geração dos radicais e a oxidação de compostos orgânicos pelo mecanismo direto. A comparação do desempenho fotocatalítico de semicondutores deve ser efetuada de maneira controlada e criteriosa, levando em consideração as condições experimentais.

Além de suas propriedades individuais, a atuação dos íons de cério como dopantes na formação de óxidos mistos com outros semicondutores, como o TiO₂, agrega aos fotocatalisadores características vantajosas, que são de grande importância para uma melhora na eficiência do processo de fotocatálise heterogênea.

Estas alternativas na modulação das partículas dos fotocatalisadores, juntamente com estratégias de dopagem e utilização de óxidos mistos, abrem uma nova perspectiva para os processos de fotocatálise heterogênea e oxidação por via úmida.

AGRADECIMENTOS

À FAPESP e ao CNPq pelo apoio financeiro.

Recebido em 13/11/06; aceito em 2/3/07; publicado na web em 25/10/07

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  21 Jan 2008
• Data do Fascículo
  2007

Histórico

• Aceito
  02 Mar 2007
• Recebido
  13 Nov 2006