A PROPAGAÇÃO DO ERRO DO pKa DA ÁGUA NOS LIVROS DE QUÍMICA ORGÂNICA

In organic chemistry, the pK_a is a property used to compare the acidity behavior for many substances, and to locate the position of equilibria in acid-base reactions and to provide information about structure and reactivity. Evidence in the literature shows that the values of pK_a for water and hydronium ion, commonly cited in organic chemistry textbooks, are incorrect. The values of 15.74 for H₂O and -1.74 for H₃O⁺ are due to a propagated misconception in the equilibrium calculations while the correct values are 14.0 for H₂O and 0.0 for H₃O⁺. This subtle difference of 1.74 units on the pK_a scale between both values reflects an error greater than 55 times in the level of acidity for these chemical species. An immediate correction of these values is necessary for the adequate teaching of organic chemistry. A literature search was conducted on the most used organic chemistry books in graduate and undergraduate courses in Brazil, revealing that almost all values cited were inadequate. The textbook Chemistry of Organic Compounds, 3^rd edition (1965), by Carl Robert Noller is suggested as possible source of this misinformation in organic chemistry textbooks.

Autoria

Leonardo Antonelli

Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, 40170-115 Salvador - BA, BrasilUniversidade Federal da BahiaBrasilSalvador, BA, BrasilInstituto de Química, Universidade Federal da Bahia, 40170-115 Salvador - BA, Brasil

https://orcid.org/0000-0002-6503-7387

Rodrigo De Paula

Centro de Formação de Professores, Universidade Federal do Recôncavo da Bahia, 45300-000 Amargosa - BA, BrasilUniversidade Federal do Recôncavo da BahiaBrasilAmargosa, BA, BrasilCentro de Formação de Professores, Universidade Federal do Recôncavo da Bahia, 45300-000 Amargosa - BA, Brasil

Universidade Federal do Oeste da Bahia, 47810-059 Barreiras - BA, BrasilUniversidade Federal do Oeste da BahiaBrasilBarreiras, BA, BrasilUniversidade Federal do Oeste da Bahia, 47810-059 Barreiras - BA, Brasil

https://orcid.org/0000-0001-8675-3385

Silvio Cunha ^**e-mail: silvioddc@ufba.br

INCT de Energia e Ambiente, Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, BrasilUniversidade Federal da BahiaBrasilSalvador, BA, BrasilINCT de Energia e Ambiente, Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, Brasil

https://orcid.org/0000-0002-8822-517X

*e-mail: silvioddc@ufba.br

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Figuras | Fórmulas

Figuras (5)
Fórmulas (7)

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Figura 1
Valores corretos e errados do pK_a da água e do cátion hidrônio presentes nos livros²2 Silverstein, T. P.; Heller, S. T.; J. Chem. Educ. 2017, 94, 690. [Crossref]
Crossref... ,³3 Neils, T. L.; Silverstein, T. P.; Schaertel, S.; J. Chem. Educ. 2023, 100, 1676. [Crossref]
Crossref...

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Figura 2
Variação do pK_w da água pura com: (a) temperatura e; (b) em diferentes temperaturas e pressões. Dados obtidos a partir da literatura⁶6 Kotz, J. C.; Treichel, P. M.; Townsend, J. R.; Treichel, D. A.; Química Geral e Reações Químicas, 3a ed.; Cengage Learning: São Paulo, 2016.

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Figura 3
Valores de pK_a da água (acima) e do cátion hidrônio (abaixo) nos livros de química orgânica traduzidos do inglês (azul) e empregados no Brasil, não traduzidos e empregados em cursos básicos ou avançados (preto), e nos escritos por pesquisadores no Brasil (rosa)¹⁴14 Allinger, N. L.; Cava, M. P.; de Jongh, D. C.; Jonhson, C. R.; Lebel, N. A.; Stevens, C. L.; Química Orgânica, 2a ed.; Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1978.

15 Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; Modern Physical Organic Chemistry, Illustrated ed.; University Science Books: New York, 2005.

16 Barbosa, L. C. A.; Introdução à Química Orgânica, 1ª ed.; Pearson: São Paulo, 2011.

17 Bruice, P. Y.; Química Orgânica, vol. 2, 4a ed.; Prentice Hall: São Paulo, 2006.

18 Campos, M. M.; Química Orgânica, vol. 1, 1ª ed.; Edgard Blücher: São Paulo, 1976.

19 Carey, F. A.; Química Orgânica, vol. 1, 7a ed.; McGraw-Hill-Bookmann: São Paulo, 2011.

20 Carey, F. A.; Sundberg, R. J.; Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.; Springer: New York, 2007.

21 Carroll, F. A.; Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2010.

22 Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Organic Chemistry, 2nd ed.; Oxford University Press: Oxford, 2012.

23 Constantino, M. G.; Química Orgânica: Curso Básico Universitário, vol. 1, 1ª ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2008.

24 Costa, P. R. R.; Ferreira, V. F.; Esteves, P. M.; Vasconcellos, M.; Ácidos e Bases em Química Orgânica, 1ª ed.; Bookman: Porto Alegre, 2005.

25 Costa, P. R. R.; Pinheiro, S.; Pilli, R. A.; Bakuzis, P.; The Chemistry of Carbonyl Compounds and Derivatives, 2nd ed.; Royal Society of Chemistry: London, 2022.

26 Costa, P. R. R.; Pinheiro, S.; Pilli, R. A.; Substâncias Carboniladas e Derivados, 2ª ed.; EditSBQ: São Paulo, 2019.

27 Cox, B. G.; Acids and Bases: Solvent Effects on Acid-Base Strength, Illustrated ed.; Oxford University Press: Oxford, 2013.

28 Hendrickson, J. B.; Cram, D. J.; Hammond, G. S.; Organic Chemistry, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 1970.

29 Isaacs, N. S.; Physical Organic Chemistry, 2nd ed.; Wiley-Blackwell: New Jersey, 1975.

30 Klein, D.; Química Orgânica, vol. 1, 2a ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2016.

31 Lowry, T. H.; Richardson, K. S.; Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed.; Harper & Row: New York, 1987.

32 March, J.; Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 1st ed.; McGraw-Hill: New York, 1968.

33 McMurry, J.; Química Orgânica, 3a ed.; Cengage Learning: São Paulo, 2016.

34 Morrison, R. T.; Boyd, R. N.; Organic Chemistry, 6th ed.; Prentice Hall International, Inc.: New Jersey, 1992.

35 Noller, C. R.; Chemistry of Organic Compounds, 3rd ed.; W. B. Saunders Company: Philadelphia, 1965.

36 Pine, S. H.; Organic Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill International: Singapore, 1987.

37 Smith, M. B.; March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 7th ed.; Wiley: New Jersey, 2013.

38 Smith, M. B.; March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 8th ed.; Wiley: New Jersey, 2020.

39 Smith, M. B.; Organic Chemistry: An Acid-Base Approach, 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, 2011.

40 Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Snyder, S. A.; Química Orgânica, vol. 1, 12a ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2018.

41 Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosover, E. M.; Introduction to Organic Chemistry, 4th ed.; Macmillan Publishing Company: New York, 1992.-⁴²42 Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.; Química Orgânica: Estrutura e Função, 6a ed.; Bookman: Porto Alegre, 2013.

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Figura 4
(a) Dedução errada do pK_a da água; (b) equação para o cálculo de K_eq empregando valores de pK_a; (c) e (d) exemplos de conclusões desconectadas da realidade experimental quando são empregados os valores errados do pK_a da água e do cátion hidrônio encontrados nos livros de química orgânica, em comparação aos valores corretos do pK_a

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Figura 5
Dedução da constante de equilíbrio pelo método termodinâmico para a reação que representa o comportamento de metanol com hidróxidos dos metais alcalinos

(1)

(2)

(3)

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(5)

(6)

(7)

Figura 1 Valores corretos e errados do pK_a da água e do cátion hidrônio presentes nos livros²2 Silverstein, T. P.; Heller, S. T.; J. Chem. Educ. 2017, 94, 690. [Crossref]
Crossref... ,³3 Neils, T. L.; Silverstein, T. P.; Schaertel, S.; J. Chem. Educ. 2023, 100, 1676. [Crossref]
Crossref...

Figura 2 Variação do pK_w da água pura com: (a) temperatura e; (b) em diferentes temperaturas e pressões. Dados obtidos a partir da literatura⁶6 Kotz, J. C.; Treichel, P. M.; Townsend, J. R.; Treichel, D. A.; Química Geral e Reações Químicas, 3a ed.; Cengage Learning: São Paulo, 2016.

Figura 3 Valores de pK_a da água (acima) e do cátion hidrônio (abaixo) nos livros de química orgânica traduzidos do inglês (azul) e empregados no Brasil, não traduzidos e empregados em cursos básicos ou avançados (preto), e nos escritos por pesquisadores no Brasil (rosa)¹⁴14 Allinger, N. L.; Cava, M. P.; de Jongh, D. C.; Jonhson, C. R.; Lebel, N. A.; Stevens, C. L.; Química Orgânica, 2a ed.; Guanabara Dois: Rio de Janeiro, 1978.

15 Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; Modern Physical Organic Chemistry, Illustrated ed.; University Science Books: New York, 2005.

16 Barbosa, L. C. A.; Introdução à Química Orgânica, 1ª ed.; Pearson: São Paulo, 2011.

17 Bruice, P. Y.; Química Orgânica, vol. 2, 4a ed.; Prentice Hall: São Paulo, 2006.

18 Campos, M. M.; Química Orgânica, vol. 1, 1ª ed.; Edgard Blücher: São Paulo, 1976.

19 Carey, F. A.; Química Orgânica, vol. 1, 7a ed.; McGraw-Hill-Bookmann: São Paulo, 2011.

20 Carey, F. A.; Sundberg, R. J.; Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.; Springer: New York, 2007.

21 Carroll, F. A.; Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2nd ed.; Wiley: New Jersey, 2010.

22 Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S.; Organic Chemistry, 2nd ed.; Oxford University Press: Oxford, 2012.

23 Constantino, M. G.; Química Orgânica: Curso Básico Universitário, vol. 1, 1ª ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2008.

24 Costa, P. R. R.; Ferreira, V. F.; Esteves, P. M.; Vasconcellos, M.; Ácidos e Bases em Química Orgânica, 1ª ed.; Bookman: Porto Alegre, 2005.

25 Costa, P. R. R.; Pinheiro, S.; Pilli, R. A.; Bakuzis, P.; The Chemistry of Carbonyl Compounds and Derivatives, 2nd ed.; Royal Society of Chemistry: London, 2022.

26 Costa, P. R. R.; Pinheiro, S.; Pilli, R. A.; Substâncias Carboniladas e Derivados, 2ª ed.; EditSBQ: São Paulo, 2019.

27 Cox, B. G.; Acids and Bases: Solvent Effects on Acid-Base Strength, Illustrated ed.; Oxford University Press: Oxford, 2013.

28 Hendrickson, J. B.; Cram, D. J.; Hammond, G. S.; Organic Chemistry, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 1970.

29 Isaacs, N. S.; Physical Organic Chemistry, 2nd ed.; Wiley-Blackwell: New Jersey, 1975.

30 Klein, D.; Química Orgânica, vol. 1, 2a ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2016.

31 Lowry, T. H.; Richardson, K. S.; Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed.; Harper & Row: New York, 1987.

32 March, J.; Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 1st ed.; McGraw-Hill: New York, 1968.

33 McMurry, J.; Química Orgânica, 3a ed.; Cengage Learning: São Paulo, 2016.

34 Morrison, R. T.; Boyd, R. N.; Organic Chemistry, 6th ed.; Prentice Hall International, Inc.: New Jersey, 1992.

35 Noller, C. R.; Chemistry of Organic Compounds, 3rd ed.; W. B. Saunders Company: Philadelphia, 1965.

36 Pine, S. H.; Organic Chemistry, 5th ed.; McGraw-Hill International: Singapore, 1987.

37 Smith, M. B.; March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 7th ed.; Wiley: New Jersey, 2013.

38 Smith, M. B.; March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, 8th ed.; Wiley: New Jersey, 2020.

39 Smith, M. B.; Organic Chemistry: An Acid-Base Approach, 1st ed.; CRC Press: Boca Raton, 2011.

40 Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Snyder, S. A.; Química Orgânica, vol. 1, 12a ed.; LTC: Rio de Janeiro, 2018.

41 Streitwieser, A.; Heathcock, C. H.; Kosover, E. M.; Introduction to Organic Chemistry, 4th ed.; Macmillan Publishing Company: New York, 1992.-⁴²42 Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E.; Química Orgânica: Estrutura e Função, 6a ed.; Bookman: Porto Alegre, 2013.

Figura 4 (a) Dedução errada do pK_a da água; (b) equação para o cálculo de K_eq empregando valores de pK_a; (c) e (d) exemplos de conclusões desconectadas da realidade experimental quando são empregados os valores errados do pK_a da água e do cátion hidrônio encontrados nos livros de química orgânica, em comparação aos valores corretos do pK_a

Figura 5 Dedução da constante de equilíbrio pelo método termodinâmico para a reação que representa o comportamento de metanol com hidróxidos dos metais alcalinos

(1)

H_{2} O_{(l)} + H_{2} O_{(l)} ⇌ H_{3} O_{(a q)}^{+} + {O H}_{(a q)}^{-}

(2)

K_{w} = \frac{a_{H_{3} O^{+} \times} a_{{O H}^{-}}}{a_{H_{2} O}}

(3)

K_{w} = [H_{3} O^{+}] [{O H}^{-}] = 1, 0 \times 10^{- 14}

(4)

μ_{i} = μ_{i}^{\circ} + R T \ln a_{i}

(5)

a_{i} = \frac{γ_{i} m_{i}}{m_{i}^{\circ}}

(6)

a_{i} = γ_{i} m_{i}

(7)

K_{equil} = e^{- Δ_{r} G^{\circ} / R T}

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