Biodiesel de soja: reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica

Biodiesel from soybean oil: experimental procedure of transesterification for organic chemistry laboratories

biodiesel; transesterification; undergraduate experiment

EDUCAÇÃO

Biodiesel de soja - reação de transesterificação para aulas práticas de química orgânica

Biodiesel from soybean oil - experimental procedure of transesterification for organic chemistry laboratories

Regina Geris^*; Nádia Alessandra Carmo dos Santos; Bruno Andrade Amaral; Isabelle de Souza Maia; Vinicius Dourado Castro; José Roque Mota Carvalho

Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Campus de Ondina, Rua Barão de Geremoabo, s/n, 40170-290 Salvador – BA, Brasil

ABSTRACT

The transesterification procedure of triacylglycerides from soybean oil (in natura and waste oil) to give biodiesel was adapted to semi-micro laboratory scale as an additional experimental technique of nucleophilic acyl substitution for undergraduate courses in Chemistry and related areas.

Keywords: biodiesel; transesterification; undergraduate experiment.

INTRODUÇÃO

O objetivo deste manuscrito é propor um experimento de Química Orgânica Experimental envolvendo a obtenção de biodiesel a partir de óleo de soja in natura e de óleo de soja usado em frituras, como um experimento alternativo aos já existentes destinados ao estudo das reações de esterificação.

Um dos tópicos abordados nas aulas práticas de Química Orgânica é a reação de substituição nucleofílica acílica, apresentada através das reações de esterificação e transesterificação. De modo geral, no ensino dessas reações se utilizam compostos de partida simples e de baixo custo, como por ex., ácido benzóico, ácido salicílico, anilina para preparação do benzoato de metila, ácido acetilsalicílico e acetanilida, respectivamente^1,2. Essas reações apresentam grande simplicidade em suas execuções, além de se adequarem à carga horária de uma aula prática (em média 4 h/aula).

Entretanto, é importante a realização de experimentos laboratoriais que estejam em sintonia com as pesquisas mais recentes envolvendo novos desafios tecnológicos, proporcionando aos alunos de graduação em Química e áreas correlatas, a aplicação de seus conhecimentos básicos, despertando o interesse científico ou tecnológico nos mesmos.

No presente trabalho, descrevemos um procedimento bastante simples de obtenção do biodiesel, possível de ser conduzido em um laboratório experimental de química em, no máximo, 8 h (2 aulas práticas de 4 h, na qual, a primeira é destinada ao trabalho de síntese e a outra para discussão e análise dos resultados obtidos). Inicialmente os ensaios pilotos foram otimizados com 4 alunos de iniciação científica, co-autores do trabalho e, posteriormente, aplicado na aula prática de Química Orgânica Experimental I.

Biodiesel

Combustíveis a diesel são de vital importância no setor econômico de um país em desenvolvimento. A alta demanda de energia no mundo industrializado e no setor doméstico, bem como os problemas de poluição causados devido ao vasto uso desses combustíveis, têm resultado em uma crescente necessidade de desenvolver fontes de energias renováveis sem limites de duração e de menor impacto ambiental que os meios tradicionais existentes³, estimulando, assim, recentes interesses na busca de fontes alternativas para combustíveis à base de petróleo.

Uma alternativa possível ao combustível fóssil é o uso de óleos de origem vegetal, os quais podem ser denominados de "biodiesel"³. Quimicamente, os óleos e gorduras animais e vegetais consistem de moléculas de triacilglicerídeos, as quais são constituídas de três ácidos graxos de cadeia longa ligados na forma de ésteres a uma molécula de glicerol. Esses ácidos graxos variam na extensão da cadeia carbônica, no número, orientação e posição das ligações duplas^3,4. Entretanto, o uso de óleos vegetais como combustível alternativo para equipamentos a diesel é considerado insatisfatório e impraticável, por apresentar uma série de fatores limitantes, como alta viscosidade, conteúdos de ácidos graxos livres, combustão incompleta e baixa volatilidade que resulta na formação de depósitos nos injetores de combustível das máquinas^3-5. Para superá-los, os triacilglicerídeos devem ser derivatizados para se tornarem compatíveis com as máquinas existentes⁴. Várias alternativas foram consideradas para reduzir esses problemas, como por ex., diluição; emulsificação através da formação de micro-emulsões usando como solventes, metanol, etanol ou butanol; pirólise; craqueamento catalítico empregando sais metálicos (ex. SiO₂/Al₂O₃ a 450 ºC); transesterificação com etanol ou metanol^4-6.

Das várias metodologias descritas na literatura para obtenção do biodiesel, a transesterificação de óleos vegetais é atualmente o método de escolha, principalmente porque as características físicas dos ésteres de ácidos graxos são muito próximas daquelas do diesel^4,5. Além disso, este processo relativamente simples reduz a massa molecular para um terço em relação aos triacilglicerídeos, como também reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade⁶.

Embora o conceito sobre biodiesel esteja sob discussão, este termo pode ser empregado para descrever ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (monoésteres alquílicos) derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras animais^3,7,8. O biodiesel surgiu como uma alternativa para a substituição ao óleo diesel, contribuindo para minimizar a dependência das importações do petróleo, como também para a redução da poluição ambiental, através da diminuição das emissões de gases poluentes. Esta fonte renovável de energia vem sendo amplamente pesquisada em diversos países⁸.

O Brasil é um país que contém grandes plantações de oleaginosas e, conseqüentemente, usufrui de uma diversidade de opções para produção de biodiesel a partir de plantas como palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona e dendê. Em 14/9/2004, o Congresso Nacional aprovou a Medida Provisória 214, abrindo a possibilidade do uso do biodiesel fora do campo de pesquisa, com fins efetivos de uso em larga escala⁹. Posteriormente, em 13/1/2005, a lei Nº 11.097 regularizou a introdução do mesmo no território brasileiro, estipulando a meta de 5% de adição do produto ao óleo diesel em um prazo máximo de 8 anos⁹. Conseqüentemente, grandes investimentos serão realizados nessa área, principalmente nas regiões Norte e Nordeste, como por ex., o de US$ 381 milhões oriundos da Petrobrás para investir no biodiesel até 2010. Somados aos aportes dos parceiros, os projetos poderão chegar a US$ 1 bilhão¹⁰.

Transesterificação

Transesterificação é um termo geral usado para descrever uma importante classe de reações orgânicas onde um éster é transformado em outro através da troca do resíduo alcoxila^5,11. Quando o éster original reage com um álcool, o processo de transesterificação é denominado alcoólise (Figura 1a). Esta reação é reversível e prossegue essencialmente misturando os reagentes. Contudo, a presença de um catalisador (ácido ou base) acelera consideravelmente esta conversão, como também contribui para aumentar o rendimento da mesma^3-5.

Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo reage com um álcool na presença de uma base ou ácido forte, produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol, conforme esquematizado na Figura 1b. O processo geral é uma seqüência de três reações consecutivas, na qual mono e diacilglicerídeos são formados como intermediários⁵. Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção molar 3:1 de álcool por triacilglicerídeo é necessária^3-5. Entretanto, devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado^3,12.

Uma grande variedade de óleos vegetais pode ser utilizada para preparação do biodiesel. Entre os mais estudados encontram-se os óleos de soja, girassol, palma, amêndoa, babaçu, cevada e coco^5,6 e a composição diversificada de seus ácidos graxos é um fator que influencia nas propriedades do biodiesel⁶. Óleos vegetais usados também são considerados como uma fonte promissora para obtenção do biocombustível, em função do baixo custo e por envolver reciclagem de resíduos¹³. O produto obtido é comparável com o biodiesel obtido a partir do óleo refinado¹⁴.

Com relação ao agente transesterificante, o processo reacional ocorre preferencialmente com álcoois de baixa massa molecular, como por ex., metanol, etanol, propanol, butanol e álcool amílico¹⁵, mas metanol e etanol são os mais freqüentemente empregados⁴. Metanol é o mais utilizado devido ao seu baixo custo na maioria dos países e às suas vantagens físicas e químicas (polaridade, álcool de cadeia mais curta, reage rapidamente com o triacilglicerídeo e dissolve facilmente o catalisador básico)⁴. Além disso, permite a separação simultânea do glicerol⁵. A mesma reação usando etanol é mais complicada, pois requer um álcool anidro, bem como um óleo com baixo teor de água para levar à separação do glicerol⁵.

Este procedimento pode ser realizado tanto em meio ácido como em meio básico ou utilizando enzimas. Entre os catalisadores básicos estão os hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e alcóxidos de metais alcalinos (metóxido de sódio, etóxido de sódio, propóxido de sódio e butóxido de sódio)⁴. A maior parte dos trabalhos descritos na literatura emprega catalisadores básicos, tais como KOH e NaOH onde foram observados maior rendimento e seletividade¹⁶. No entanto, outros catalisadores básicos não iônicos podem ser usados na transesterificação dos triacilglicerídeos, evitando a formação de subprodutos indesejáveis como os sabões, entre eles trietilamina, piperidina, guanidinas⁵.

Ácido sulfúrico, ácidos sulfônicos e ácido clorídrico são geralmente empregados como catalisadores ácidos. A conversão enzimática de óleos vegetais em biodiesel oferece uma opção ambientalmente mais atrativa que os processos convencionais^17,18. Enzimas hidrolíticas como as lipases são usadas como biocatalisadores, embora o processo enzimático não tenha sido desenvolvido comercialmente⁵.

Outros tipos de transesterificações também se encontram descritos na literatura. Aos leitores recomendamos artigos de revisão que discutem essas metodologias, entre elas a transesterificação com álcoois ramificados, transesterificação in situ, metanólise direta empregando lipases imobilizadas em dióxido de carbono supercrítico, catálise heterogênea utilizando polímeros orgânicos incorporados com catalisadores^3-6.

PARTE EXPERIMENTAL

Reagentes e equipamentos

Reagentes

Óleo de soja comercial; óleo de soja usado na fritura de salgadinhos; metóxido de potássio recentemente preparado; hidróxido de potássio (Synth); sulfato de sódio anidro (Quimex); iodo ressublimado (Merck); éter de petróleo (Quimex); éter dietílico (Quimex); ácido acético glacial (Mallinckrodt); ácido oléico (Merck); oleato de metila (sintetizado no laboratório); clorofórmio deuterado (Cambridge Isotope Laboratories, Inc).

Equipamentos

Densímetro (Arba) e espectrômetro de RMN Varian (Gemini 300).

Metóxido de potássio

A solução de metóxido de potássio foi preparada dissolvendo-se 1,5 g de hidróxido de potássio (KOH) em 35 mL de metanol com o auxílio de agitação e controle de temperatura (45 ºC) até a completa dissolução de KOH. O volume de metanol e a massa de KOH para a reação de transesterificação têm por finalidade alcançar um melhor rendimento da produção do éster¹⁹. Segundo Rabelo¹⁹ o melhor rendimento ocorreu com 1,5 g de KOH e 35% de metanol em relação a 100 mL de óleo.

Observação: Essa solução deve ser manipulada cuidadosamente utilizando a capela e os alunos portando seus EPIs (equipamentos de proteção individual), devido ao caráter corrosivo da base e à toxicidade do metanol.

A reação de transesterificação

Em um balão de fundo chato (500 mL) foram adicionados 100 mL do óleo de soja (in natura ou usado em frituras, sendo este último previamente filtrado através de algodão para remoção de resíduos sólidos). Esse material foi aquecido em banho-maria, sob agitação com o auxílio de uma barra magnética, até atingir a temperatura de 45 ºC. Em seguida, foi adicionada a solução de metóxido de potássio recentemente preparada, e a mistura reacional permaneceu 10 min a 45 ºC sob agitação.

Elaboração do biodiesel

Posteriormente, a mistura reacional foi transferida para um funil de separação para permitir a decantação e separação das fases: superior contendo biodiesel e inferior composta de glicerol, sabões, excesso de base e álcool (tempo de espera para separação das fases: 15 min). A fase inferior foi recolhida em uma proveta de 50 mL e o volume obtido foi anotado. Este material foi submetido à destilação a 80 ºC para recuperar o álcool que não reagiu.

O volume de biodiesel (fase superior) foi medido utilizando-se uma proveta de 250 mL e então retornado ao funil de separação para os procedimentos de lavagem: inicialmente com 50 mL da solução aquosa de ácido clorídrico a 0,5% (v/v); em seguida, uma lavagem com 50 mL de solução saturada de NaCl e, finalmente, com 50 mL de água destilada. A ausência do catalisador básico no biodiesel pode ser confirmada através da medida do pH da última água de lavagem, a qual deve estar neutra. Nos casos em que houve a formação de emulsão, a mesma foi desfeita com auxílio de um bastão de vidro, agitando-se lentamente a camada emulsificada. O tempo gasto para os procedimentos de lavagem foi de 01h30min. Para remoção dos traços de umidade o biodiesel foi filtrado utilizando-se sulfato de sódio anidro e transferido para uma proveta de 250 mL para medição do volume. O biodiesel aparece como um líquido límpido de coloração amarela.

Análise do biodiesel

O produto final da reação foi analisado qualitativamente através de cromatografia em camada delgada (CCD), densidade, RMN ¹H e teste de combustão.

O biodiesel e o material de partida foram dissolvidos em éter de petróleo e aplicados sobre a placa de CCD contendo sílica como fase estacionária. Utilizou-se como fase móvel uma mistura ternária de éter de petróleo:éter etílico:ácido acético (80:19:1). Após a eluição, a cromatoplaca foi revelada com vapores de iodo. Foram empregados como padrões cromatográficos ácido oléico e oleato de metila. Os valores de fatores de retenção (R_f) do biodiesel, dos padrões e do óleo foram comparados.

Ambos, óleo de soja e produto final, foram analisados por RMN ¹H. Sinais correspondentes à presença de triacilglicerídeos no material de partida e a ausência dos mesmos no produto, juntamente com o aparecimento do sinal que caracteriza os ésteres metílicos confirmam a obtenção do biodiesel. Utilizou-se clorofórmio deuterado como solvente e tetrametilsilano como padrão interno de referência.

O teste de combustão foi realizado utilizando cadinhos de porcelana contendo chumaços de algodão embebidos com óleo de soja, biodiesel, metanol e glicerina. Como fonte de calor para promoção da combustão foi usado um palito de fósforo. A densidade dos produtos aferida utilizou-se um densímetro (Arba) de faixa 0,850 – 0,900.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Uma série de metodologias para obtenção de biodiesel encontra-se disponível na literatura^7-10,12-19. Nelas são discutidas as variáveis que influenciam a eficiência do processo, bem como a qualidade do produto formado, como por ex., a quantidade de material catalítico, a razão molar álcool/óleo vegetal, a intensidade da agitação mecânica, a pureza dos reagentes, o teor de ácidos graxos livres no material de partida e o tempo reacional. Visando preparar um experimento prático que pudesse ser realizado por alunos de graduação durante uma aula prática de Química Orgânica, várias otimizações e adequações foram realizadas nos experimentos-piloto feitos pelos alunos de iniciação científica e, posteriormente, foi desenvolvida uma metodologia rápida, simples e de baixo custo para obtenção do biodiesel.

O método envolveu a transesterificação do óleo de soja (in natura e usado em frituras) utilizando como agente transesterificante o metanol em condições básicas com hidróxido de potássio a 45 ^oC. Embora o uso da solução saturada de NaCl não seja um procedimento adotado na lavagem durante o processo de obtenção do biodiesel, optamos por utilizar a fim de evitar a formação de emulsão e dificultar o processo de separação do biodiesel.

As principais etapas da transesterificação dos óleos vegetais catalisada por bases são apresentadas na Figura 2. O primeiro passo é a reação da base com metanol, produzindo alcóxido (base conjugada) e água (ácido conjugado). O alcóxido, agindo como nucleófilo, ataca o átomo de carbono deficiente em elétrons do grupo carbonila do triacilglicerídeo, conduzindo à formação do intermediário tetraédrico; a ruptura da ligação entre carbono e oxigênio do glicerídeo no intermediário tetraédrico conduz ao produto carbonilado (éster metílico) e ao diacilglicerídeo, este último formado após a remoção do átomo de hidrogênio do metanol, obtendo o ânion metóxido, permitindo a continuidade do processo reacional. Diacilglicerídeos e monoacilglicerídeos são convertidos pelo mesmo mecanismo para a mistura de ésteres metílicos e glicerol.

Vale ressaltar que a reação do hidróxido de potássio com o álcool leva à formação de água e, na presença do catalisador básico, poderá levar à hidrólise de algum éster produzido, com conseqüente formação de sabão (Figura 3). Esta saponificação indesejável reduz o rendimento do éster e dificulta consideravelmente a recuperação do glicerol, devido à formação de emulsão⁵. Além disso, o consumo do catalisador reduz a eficiência da reação. Portanto, para uma transesterificação catalisada por bases, ambos os óleos e álcool devem ser isentos de água⁴. Um baixo teor de ácidos graxos livres no óleo também é necessário se o processo de alcoólise ocorrer por catálise básica. Óleos vegetais que contenham alto teor de ácidos graxos livres ou água devem ser processados via catálise ácida⁴.

Em nossos experimentos utilizamos o metanol como agente transesterificante, ao invés de etanol, para facilitar o procedimento de separação do biodiesel de glicerol. Embora menos reativo que o metanol e com os problemas tecnológicos envolvidos, o etanol, no Brasil apresenta um grande potencial devido a sua baixa toxicidade e fácil disponibilidade⁶. Dessa forma, o biodiesel obtido a partir de óleos vegetais e etanol seria considerado como um biocombustível obtido a partir de fontes totalmente renováveis de energia.

Nas condições utilizadas no experimento proposto, os biodieseis obtidos a partir do óleo de soja in natura e usado em frituras apresentaram aspecto límpido de coloração amarela, pH neutro (7,0) e densidade de 0,877 g/mL a 25 ºC. A eficiência da reação foi monitorada utilizando CCD e RMN ¹H, pois o produto final poderia possuir alguns traços do material de partida.

A análise do cromatograma sugeriu a conversão total dos triacilglicerídeos em ésteres metílicos, visto a presença de mancha única na cromatoplaca sem vestígios do material de partida. Além disso, os valores de R_f dos produtos foram comparados com padrões de ácido oleico, éster metílico e triacilglicerídeo, os quais se encontram descritos na Tabela 1.

Os sinais encontrados nos espectros de RMN ¹H dos produtos formados, confirmaram a conversão de forma bastante eficiente. O óleo de soja contém triacilglicerídeos e esses compostos são identificados, no espectro de RMN ¹H, pelos sinais em d 4,15 (dd), 4,30 (dd) e 5,35 (m) que caracterizam os hidrogênios carbinólicos da porção do glicerol esterificado. Esses sinais não foram observados nos espectros dos produtos obtidos, indicando o desaparecimento do material de partida. Além disso, o produto pode ser identificado pela presença de um singleto a d 3,64 correspondente à presença de ésteres metílicos.

Partindo apenas da quantidade de óleo utilizado na reação (100 mL), o rendimento obtido para o biodiesel a partir do óleo in natura e do usado em fritura foi de 89,5 e 88 mL, respectivamente, ou seja, uma taxa de conversão de 89,5 e 88%. Rabelo⁹ realizou reações de transesterificação em pequena escala para determinar o volume de metanol e a massa de hidróxido de potássio, tendo obtido um rendimento de 93% de biodiesel a partir de 1,5 g de KOH e 35 mL de metanol para 100 mL de óleo usado. Embora o procedimento envolvendo a reação de transesterificação e as lavagens usados por Rabelo⁸ tenham sido diferentes da nossa proposição, podemos inferir que os rendimentos obtidos em nosso experimento foram satisfatórios.

Os resultados obtidos com o biodiesel produzido a partir do óleo usado em frituras foram similares aos obtidos com o óleo de soja in natura, permitindo deduzir que esses óleos podem ser promissores para a produção do biodiesel, mas convém levar em conta alguns pré-tratamentos que devem ser realizados antes do processo de transesterificação. O óleo, depois de usado, torna-se um resíduo indesejado e sua reciclagem como biocombustível alternativo não só retiraria do meio ambiente um poluente, mas também permitiria a geração de uma fonte alternativa de energia¹³.

A metodologia de obtenção do biodiesel foi usada com os alunos que cursavam a disciplina de Química Orgânica Experimental I. Oito duplas foram formadas, quatro delas utilizaram óleo de soja in natura e as restantes, óleo de soja usado em fritura. Os produtos obtidos também apresentaram aspecto límpido de coloração amarela. A medida da densidade, a análise da cromatoplaca e dos espectros de RMN ¹H para esses produtos foram muito similares aos obtidos nos experimentos-piloto, mostrando a eficiência da reação, bem como a adequação dessa prática alternativa no tempo de 2 aulas práticas de 4 h cada. Entretanto, perdas durante a execução dos experimentos foram observadas e, conseqüentemente, o rendimento médio da reação foi de 81%.

Finalmente o teste de combustão mostrou que o biodiesel recémpreparado apresentou reação de combustão imediata, cuja chama rica em fuligem negra apresentou um cone de chama totalmente amarelado, diferentemente do observado para o álcool metílico, cujo cone apresentava tonalidade azul. O óleo de soja resistiu ao máximo à reação de combustão sendo, praticamente, um líquido não inflamável. A glicerina destilada também não apresentou combustão.

A compreensão das reações envolvidas nesse experimento foi alcançada através das discussões pré e pós-laboratorial em sala de aula, elaboração de relatórios envolvendo algumas questões, tais como o mecanismo da reação de transesterificação utilizada nesse experimento^3,5; o mecanismo da reação de transesterificação em meio ácido^3,5; outras rotas alternativas para produção de ésteres metílicos a partir de ácidos graxos; a utilização de HCl no procedimento de lavagem; a relação entre os valores de R_f com as estruturas dos triacilglicerídeos, ácidos graxos e ésteres metílicos; a razão pela qual se adiciona metanol em excesso; a quantidade necessária de metanol para a reação de transesterificação utilizando 100 mL de óleo de soja (dados: 1 mol de triacilglicerídeos no óleo de soja: ~ 882 g; densidade do óleo de soja: 0,925 g/mL; densidade do metanol: 0,79g/mL); o cálculo da porcentagem do metanol que não reagiu; o conceito de resíduo, rejeito e insumo.

CONCLUSÕES

O principal objetivo deste trabalho foi preparar uma aula prática na qual o conteúdo referente às reações de esterificação, exigido na ementa do curso, fosse aplicado na obtenção de um produto de grande interesse econômico, utilizando ferramentas comuns em um laboratório de química orgânica. Um dos aspectos positivos observados foi a grande motivação por parte dos alunos ao realizar o experimento devido à discussão nacional sobre as vantagens do uso de biodiesel, uma vez que este é oriundo de uma fonte renovável de energia e polui menos o ambiente. Além disso, os conceitos de resíduo, insumo e rejeito foram introduzidos, aproximando os alunos da terminologia industrial. Mostrou-se também a importância do tratamento adequado de resíduos gerados em reações orgânicas.

MATERIAL SUPLEMENTAR

Os espectros de RMN ¹H do óleo usado em frituras antes da reação de transesterificação e do biodiesel obtido encontram-se disponíveis em http://quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo pdf, com acesso livre.

AGRADECIMENTOS

Aos Profs. L. A. Cardoso, F. Andrade, N. F. Roque, M. Malta (DCET-UNEB) e aos alunos da disciplina de Química Orgânica Experimental I – QUI 140, da turma do 2º semestre de 2005 pela dedicação nesta nova prática de ensino.

8. http://biodiesel.org/resources/fuelfactsheets, acessada em Fevereiro 2006.

9. http://biodiesel.org.br, acessada em Fevereiro 2006.

10. http://www.rbb.ba.gov.br, acessada em Janeiro 2006, Informativo n. 101.

12. http://journeytoforever.org/biodiesel_make.html, acessada em Julho 2005.

Recebido em 18/4/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 14/5/07

Material Suprementar

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Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  28 Set 2007
• Data do Fascículo
  Out 2007

Histórico

• Recebido
  18 Abr 2006
• Aceito
  09 Nov 2006