Uma breve revisão sobre a catálise por átomos isolados: conceitos e aplicações

Ferreira, Luanne E. M; Ribeiro, Ruan S. A; Madriaga, Vinicius G. C; Vasconcelos, Sancler C; Shimabukuro, Eric T. T; Rossa, Vinicius; Vieira, Sara S; Passos, Fabio B; Lima, Thiago M

doi:10.21577/0100-4042.20170822

Luanne E. M Ferreira

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Ruan S. A Ribeiro

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Vinicius G. C Madriaga

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Sancler C Vasconcelos

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Eric T. T Shimabukuro

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Vinicius Rossa

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Sara S Vieira

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

Fabio B Passos ^##e-mail alternativo: fabiopassos@id.uff.br

Departamento de Engenharia Química e de Petróleo, Universidade Federal Fluminense, 24210-240, Niterói - RJ, Brasil

Thiago M Lima ^**e-mail: tmlima@id.uff.br

Departamento de Química Inorgânica, Instituto de Química, Universidade Federal Fluminense, 24020-141, Niterói - RJ, Brasil

http://orcid.org/0000-0001-8750-4057

*e-mail: tmlima@id.uff.br

#e-mail alternativo: fabiopassos@id.uff.br

	Homogêneo	Heterogêneo
Sítios ativos	Todos os átomos	Somente átomos superficiais
Concentração	Baixa	Alta
Seletividade	Alta	Menor
Problemas de difusão	Quase ausente	Presente (reação controlada por transferência de massa)
Condições reacionais	Brandas (50 a 200^oC)	Severas (>250^oC)
Aplicabilidade	Limitada	Ampla
Perda de atividade	Reação irreversível com produtos; envenenamento	Sinterização de cristalitos metálicos; envenenamento
Estrutura/estequiometria	Definida	Indefinida
Possibilidade de modificação	Alta	Baixa
Estabilidade térmica	Baixa	Alta
Separação do catalisador	Difícil	Fácil
Reciclagem do catalisador	Possível	Não necessária ou fácil
Custo associado à perda de catalisador	Alta	Baixa

Catalisador	Suporte	Aplicação	Referência
Cs	Zeólita X	Alquilação do tolueno com metanol; condensação aldólica e reação de Knoevenagel	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Au ou Pt	CeO₂	Reação de deslocamento da água	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Pd	La-Al₂O₃	Oxidação do monóxido de carbono	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Au ou Pt	CeO₂	Reforma a vapor do metanol	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Pd	TiO₂	Hidrogenação do etileno	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Pt, Rh, ou Ir	TiO₂	Oxidação preferencial do CO	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Pt	α-MoC	Reforma a vapor do metanol	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Co, Fe, Ni ou Cu	Carbono dopado com N	Reação de evolução do hidrogênio	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Co	Grafeno dopado com N	Reação de evolução do hidrogênio	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Pt ou Co	MoS₂	Reação de evolução do hidrogênio	¹⁴14 Wang, A.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Rev. Chem. 2018, 2, 65.
Ir	TiO₂	Redução de CO₂	⁶⁵65 Su, X.; Yang, X.-F.; Huang, Y.; Liu, B.; Zhang, T.; Acc. Chem. Res. 2019, 52, 656.
Pt	FeOx	Oxidação de CO	⁶⁸68 Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.; Li, J.; Zhang, T.; Nat. Chem. 2011, 3, 634.
Ru	ZrO₂	Eletroredução de N₂ em NH₃	⁷⁹79 Tao, H.; Choi, C.; Ding, L.-X.; Jiang, Z.; Han, Z.; Jia, M.; Fan, Q.; Gao, Y.; Wang, H.; Robertson, A. W.; Hong, S.; Jung, Y.; Liu, S.; Sun, Z.; Chem 2019, 5, 204.
Ru	ZrO₂	Hidrogenação de ácido levulínico em γ-valerolactona	⁸⁰80 Ftouni, J.; Muñoz-Murillo, A.; Goryachev, A.; Hofmann, J. P.; Hensen, E. J. M.; Lu, L.; Kiely, C. J.; Bruijnincx, P. C. A.; Weckhuysen, B. M.; ACS Catal. 2016, 6, 5462.
Au	mpg-C₃N₄	Oxidação de organossilanos	⁸¹81 Chen, Z.; Zhang, Q.; Chen, W.; Dong, J.; Yao, H.; Zhang, X.; Tong, X.; Wang, D.; Peng, Q.; Chen, C.; He, W.; Li, Y.; Adv. Mater. 2018, 30, 1704720.
Pd	g-C₃N₄	Hidrogenação de 5-hidroximetil-furfural em 2,5-di-hidroximetil-tetra-hidrofurano	⁸²82 Chen, J.; Ge, Y.; Guo, Y.; Chen, J.; J. Energy Chem. 2018, 27, 283.
Ir	TiO₂	Hidrogenação de furfural em álcool furfurílico	⁸³83 Tian, S.; Gong, W.; Chen, W.; Lin, N.; Zhu, Y.; Feng, Q.; Xu, Q.; Fu, Q.; Chen, C.; Luo, J.; Yan, W.; Zhao, H.; Wang, D.; Li, Y.; ACS Catal. 2019, 5223.
Rh	ZnO	Hidroformilação de olefinas	⁸⁴84 Yan, H.; Su, C.; He, J.; Chen, W.; J. Mater. Chem. A 2018, 6, 8793.,⁸⁵85 Lang, R.; Li, T.; Matsumura, D.; Miao, S.; Ren, Y.; Cui, Y.-T.; Tan, Y.; Qiao, B.; Li, L.; Wang, A.; Wang, X.; Zhang, T.; Angew. Chemie Int. Ed. 2016, 55, 16054.
Au	FeOx	Oxidação de CO	⁸⁶86 Qiao, B.; Liang, J.-X.; Wang, A.; Xu, C.-Q.; Li, J.; Zhang, T.; Liu, J. J.; Nano Res. 2015, 8, 2913.
Rh	CO₂	Oxidação de CO	⁸⁷87 Han, B.; Li, T.; Zhang, J.; Zeng, C.; Matsumoto, H.; Su, Y.; Qiao, B.; Zhang, T.; Chem. Commun. 2020, 56, 4870.
Co	Grafeno	Hidrogenação de nitroarenos	⁸⁸88 Yan, H.; Zhao, X.; Guo, N.; Lyu, Z.; Du, Y.; Xi, S.; Guo, R.; Chen, C.; Chen, Z.; Liu, W.; Yao, C.; Li, J.; Pennycook, S. J.; Chen, W.; Su, C.; Zhang, C.; Lu, J.; Nat. Commun. 2018, 9, 3197.
Pd	TiO₂	Hidrogenação de fenilacetileno em estireno	⁸⁹89 Yang, F.; Ding, S.; Song, H.; Yan, N.; Sci. China Mater. 2020, 63, 982.
Pd	CeO₂	Alcoxicarbonilação de iodetos de arila	⁹⁰90 Chen, F.; Li, T.; Pan, X.; Guo, Y.; Han, B.; Liu, F.; Qiao, B.; Wang, A.; Zhang, T.; Sci. China Mater. 2020, 63, 959.
Fe	Carbono dopado com nitrogênio (CN)	Hidroxilação de benzeno em fenol	⁹¹91 Zhang, M.; Wang, Y.-G.; Chen, W.; Dong, J.; Zheng, L.; Luo, J.; Wan, J.; Tian, S.; Cheong, W.-C.; Wang, D.; Li, Y.; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 10976.
Pd	g-C₃N₄	Hidrogenação de 2-metil-3-butil-2-ol	⁹²92 Vorobyeva, E.; Chen, Z.; Mitchell, S.; Leary, R. K.; Midgley, P.; Thomas, J. M.; Hauert, R.; Fako, E.; López, N.; Pérez-Ramírez, J.; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16393.
Au-Ni	γ-Al₂O₃	Hidrogenação de ácido levulínico	⁹³93 Ruppert, A. M.; Jędrzejczyk, M.; Potrzebowska, N.; Kaźmierczak, K.; Brzezińska, M.; Sneka-Płatek, O.; Sautet, P.; Keller, N.; Michel, C.; Grams, J.; Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4318.
Co	MoS₂	Conversão de 4-metilfenol em tolueno	⁹⁴94 Liu, G.; Robertson, A. W.; Li, M. M. J.; Kuo, W. C. H.; Darby, M. T.; Muhieddine, M. H.; Lin, Y. C.; Suenaga, K.; Stamatakis, M.; Warner, J. H.; Tsang, S. C. E.; Nat. Chem. 2017, 9, 810.
Au	CeO₂	Oxidação de álcool benzílico	⁹⁵95 Li, T.; Liu, F.; Tang, Y.; Li, L.; Miao, S.; Su, Y.; Zhang, J.; Huang, J.; Sun, H.; Haruta, M.; Wang, A.; Qiao, B.; Li, J.; Zhang, T.; Angew. Chemie Int. Ed. 2018, 57, 7795.

Técnica	Aplicação	Limitação
Microscopia eletrônica de varredura por transmissão	Observação dos átomos isolados no suporte	Região localizada, necessidade de alto contraste
Microscopia de força tunelamento	Observação dos átomos isolados no suporte	Região localizada, necessidade de superfície condutora
Espectroscopia de perda de energia de elétrons e espectroscopia de energia dispersiva de raios X	Análise elementar	Interferência oriunda do suporte utilizado
Espectroscopia de absorção de raios X	Ambiente químico de coordenação e estados eletrônicos	Fornece uma média destas características
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X	Composição elementar, estados de oxidação das espécies presentes na superfície	Referências adequadas que levam em conta os efeitos dos ambientes químicos
Difração de raios X	Detecção de nanopartículas metálicas maiores que 2 nm	Não adequada para distinguir entre átomos isolados de nanopartículas pequenas
Espectroscopia na região do infravermelho usando transformada de Fourier	Distinguir modos vibracionais de moléculas sonda adsorvidas em átomos isolados e em nanopartículas	Limitada a determinadas combinações de átomos isolados e suportes (ex. não adequado para sistemas a base de carbono)
Espectroscopia Raman	Regiões de fingerprints estruturais e interação entre metal e suporte	Não aplicável para suportes fluorescentes
Ressonância Magnética Nuclear	Ambiente químico	Requer altas concentrações de metal da fase ativa
Ressonância Paramagnética Eletrônica	Identidade química e estado de oxidação elementar	Requer a presença de espécies com elétrons desemparelhados
Espectroscopia Mössbauer	Simetria de coordenação, estado químico e estado de spin	Requer elementos ativos no fenômeno Mössbauer

Catalisador	Suporte	Aplicação	Referência
Ru₃	CN	Oxidação seletiva de álcoois	¹³⁵135 Ji, S.; Chen, Y.; Fu, Q.; Chen, Y.; Dong, J.; Chen, W.; Li, Z.; Wang, Y.; Gu, L.; He, W.; Chen, C.; Peng, Q.; Huang, Y.; Duan, X.; Wang, D.; Draxl, C.; Li, Y.; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9795.
Pt₇	TiO₂	Oxidação do CO	¹³⁶136 Bonanni, S.; Aït-Mansour, K.; Harbich, W.; Brune, H.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3445.
Pt₇	Al₂O₃	Desidrogenação do etileno	¹³⁷137 Baxter, E. T.; Ha, M.-A.; Cass, A. C.; Alexandrova, A. N.; Anderson, S. L.; ACS Catal. 2017, 7, 3322.
Ir₄	MgO	Hidrogenação de olefinas	¹³⁸138 Lu, J.; Serna, P.; Aydin, C.; Browning, N. D.; Gates, B. C.; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16186.
Ag₃	Al₂O₃	Epoxidação de olefinas	¹³⁹139 Lei, Y.; Mehmood, F.; Lee, S.; Greeley, J.; Lee, B.; Seifert, S.; Winans, R. E.; Elam, J. W.; Meyer, R. J.; Redfern, P. C.; Teschner, D.; Schlogl, R.; Pellin, M. J.; Curtiss, L. A.; Vajda, S.; Science (80-.). 2010, 328, 224.
Pd₃	CN	Hidrogenação de alcinos	¹⁴⁰140 Vorobyeva, E.; Fako, E.; Chen, Z.; Collins, S. M.; Johnstone, D.; Midgley, P. A.; Hauert, R.; Safonova, O. V.; Vilé, G.; López, N.; Mitchell, S.; Pérez‐Ramírez, J.; Angew. Chemie Int. Ed. 2019, 58, 8724.
Pd₁₀	Cu-Nanofios de Te	Reação de redução de CO₂	¹⁴¹141 Jiao, J.; Lin, R.; Liu, S.; Cheong, W.-C.; Zhang, C.; Chen, Z.; Pan, Y.; Tang, J.; Wu, K.; Hung, S.-F.; Chen, H. M.; Zheng, L.; Lu, Q.; Yang, X.; Xu, B.; Xiao, H.; Li, J.; Wang, D.; Peng, Q.; Chen, C.; Li, Y.; Nat. Chem. 2019, 11, 222.
Fe₂	NC	Reação de redução do O₂	¹⁴²142 Ye, W.; Chen, S.; Lin, Y.; Yang, L.; Chen, S.; Zheng, X.; Qi, Z.; Wang, C.; Long, R.; Chen, M.; Zhu, J.; Gao, P.; Song, L.; Jiang, J.; Xiong, Y.; Chem 2019, 5, 2865.
Fe₃	Al₂O₃	Síntese da amônia	¹⁴³143 Liu, J.-C.; Ma, X.-L.; Li, Y.; Wang, Y.-G.; Xiao, H.; Li, J.; Nat. Commun. 2018, 9, 1610.

Catalisador	Suporte	Aplicação	Referência
Pt-Cu	Pd	Reação de evolução de H₂	¹⁴⁷147 Chao, T.; Luo, X.; Chen, W.; Jiang, B.; Ge, J.; Lin, Y.; Wu, G.; Wang, X.; Hu, Y.; Zhuang, Z.; Wu, Y.; Hong, X.; Li, Y.; Angew. Chemie Int. Ed. 2017, 56, 16047.
Co_0,6	Ru_0,94	Reação de evolução de H₂	¹⁴⁸148 Mao, J.; He, C.-T.; Pei, J.; Chen, W.; He, D.; He, Y.; Zhuang, Z.; Chen, C.; Peng, Q.; Wang, D.; Li, Y.; Nat. Commun. 2018, 9, 4958.
Ru	Pt₃Cu	Reação de evolução do O₂	¹⁴⁹149 Yao, Y.; Hu, S.; Chen, W.; Huang, Z.-Q.; Wei, W.; Yao, T.; Liu, R.; Zang, K.; Wang, X.; Wu, G.; Yuan, W.; Yuan, T.; Zhu, B.; Liu, W.; Li, Z.; He, D.; Xue, Z.; Wang, Y.; Zheng, X.; Dong, J.; Chang, C.-R.; Chen, Y.; Hong, X.; Luo, J.; Wei, S.; Li, W.-X.; Strasser, P.; Wu, Y.; Li, Y.; Nat. Catal. 2019, 2, 304.
Pd_x	Au_1-x	Reação de redução do O₂	¹⁵⁰150 Jirkovský, J. S.; Panas, I.; Ahlberg, E.; Halasa, M.; Romani, S.; Schiffrin, D. J.; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19432.
Pt	Au	Oxidação do ácido fórmico	¹⁵¹151 Duchesne, P. N.; Li, Z. Y.; Deming, C. P.; Fung, V.; Zhao, X.; Yuan, J.; Regier, T.; Aldalbahi, A.; Almarhoon, Z.; Chen, S.; Jiang, D.; Zheng, N.; Zhang, P.; Nat. Mater. 2018, 17, 1033.
Pt	Cu	Hidrogenação seletiva	¹⁵²152 Lucci, F. R.; Liu, J.; Marcinkowski, M. D.; Yang, M.; Allard, L. F.; Flytzani-Stephanopoulos, M.; Sykes, E. C. H.; Nat. Commun. 2015, 6, 8550.
Pd	Ag	Hidrogenação do acetileno	¹⁵³153 Pei, G. X.; Liu, X. Y.; Wang, A.; Lee, A. F.; Isaacs, M. A.; Li, L.; Pan, X.; Yang, X.; Wang, X.; Tai, Z.; Wilson, K.; Zhang, T.; ACS Catal. 2015, 5, 3717.
Rh₁	Co_n	Redução do NO a N₂	¹⁵⁴154 Wang, L.; Zhang, S.; Zhu, Y.; Patlolla, A.; Shan, J.; Yoshida, H.; Takeda, S.; Frenkel, A. I.; Tao, F. (Feng); ACS Catal. 2013, 3, 1011.
Ni_0,0001Cu	SiO₂	Desidratação do etanol	¹⁵⁵155 Shan, J.; Liu, J.; Li, M.; Lustig, S.; Lee, S.; Flytzani-Stephanopoulos, M.; Appl. Catal. B Environ. 2018, 226, 534.
Pt	Cu	Desidrogenação do ácido fórmico	¹⁵⁶156 Marcinkowski, M. D.; Liu, J.; Murphy, C. J.; Liriano, M. L.; Wasio, N. A.; Lucci, F. R.; Flytzani-Stephanopoulos, M.; Sykes, E. C. H.; ACS Catal. 2017, 7, 413.
Au	Ti₂/TiO₂	Oxidação do CO	¹⁵⁷157 Wan, J.; Chen, W.; Jia, C.; Zheng, L.; Dong, J.; Zheng, X.; Wang, Y.; Yan, W.; Chen, C.; Peng, Q.; Wang, D.; Li, Y.; Adv. Mater. 2018, 30, 1705369.

[1] *e-mail: tmlima@id.uff.br