Dióxido de chumbo eletrodepositado sobre grafite como sensor potenciométrico à ions chumbo e sulfato

Electrodeposited lead dioxide about graphite as potenciometric sensor to the ions lead and sulphate

DIÓXIDO DE CHUMBO ELETRODEPOSITADO SOBRE GRAFITE COMO SENSOR POTENCIOMÉTRICO À IONS CHUMBO E SULFATO

Neila Maria CASSIANO^*

Luiz Antônio RAMOS^*

Milton Duffles CAPELATO^*

RESUMO:No presente trabalho, foi desenvolvido um eletrodo de PbO₂ eletrodepositado sobre grafite a partir do eletrólito metanosulfonato de chumbo-ácido metanosulfônico contendo o agente tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA). Foram avaliadas a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ como sensor à íons Pb²⁺ e SO₄^2-, em pH e força iônica constante. A aplicação deste eletrodo em titulações potenciométricas de precipitação em meio hidro-etanólico também foi investigada. Os resultados demonstraram que o eletrodo de PbO₂ eletrodepositado pode ser utilizado como sensor potenciométrico alternativo à íons Pb(II) apresentando uma linearidade na faixa de concentração de 3,98x10^-4 a 3,09x10^-2 mol L^-1 em meio de íons nitrato com limite de detecção de (4,98 ± 0,11)x10^-4 mol L^-1. Para íons sulfato o eletrodo de PbO₂ não responde diretamente porém, estes íons podem ser dosados indiretamente por titulação potenciométrica com solução padrão de Pb(II), em meio ácido, em uma mistura 1:1 (v/v) de etanol-água, com boa definição dos volumes de equivalência. A repetitividade dos potenciais e dos volumes de equivalência obtidos em amostras de concentração milimolar em sulfato, indicam a viabilidade deste eletrodo na dosagem de íons sulfato.

PALAVRAS-CHAVE: Dióxido de chumbo, ácido metanosulfônico, determinação potenciometrica de Pb(II).

Introdução

Informações sobre a utilização do dióxido de chumbo como sensor potenciométrico são encontradas na literatura com menor freqüência em relação às abordagens físico-químicas e aquelas relacionadas com a tecnologia de baterias Pb-H₂SO₄. Porém, alguns trabalhos mostram a viabilidade da utilização do PbO₂ como sensor potenciométrico. Kaehler et al.⁹ estudaram a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ eletrodepositado sobre um fio de platina, monitorando a atividade hidrogeniônica em soluções contendo íons Pb(II). Capelato e Cassiano² utilizando um eletrodo de PbO₂ eletrodepositado sobre grafite e Cassiano et al.⁴ um eletrodo de grafite recoberto com PbO₂ incorporado em uma matriz de PVC, demonstraram a viabilidade destes eletrodos na determinação potenciométrica de ácidos e bases.

Vandael¹¹ utilizando um eletrodo de PbO₂ eletrodepositado sobre platina e Wang et al.¹² um eletrodo de PbO₂ agregado em parafina de alto ponto de fusão, estudaram e viabilizaram o uso destes eletrodos em titulações complexométricas com EDTA.

O desempenho do eletrodo de PbO₂ impregnado mecanicamente sobre um substrato de grafite foi investigado por Midgley como sensor a íons Pb(II)¹⁰. Embora tenha exibido comportamento sub-Nernstiano dependente do pH e da natureza do eletrólito de suporte, este eletrodo apresentou resposta potenciométrica reprodutível na faixa de 10^-3 a 10^-5 mol L^-1 de íons Pb(II).

Dentre os diversos processos de preparação do dióxido de chumbo, os métodos eletrolíticos são de interesse uma vez que se pode obter de forma seletiva e controlada as duas formas alotrópicas a-PbO₂ (ortorrombico) ou b-PbO₂ (tetragonal) depositadas sobre distintos substratos. A partir da oxidação anódica de íons Pb(II) em banhos eletrolíticos levemente ácidos, neutros ou alcalinos, obtém-se a forma a-PbO₂. O b-PbO₂ é preparado em meio ácido, usualmente HNO₃ ou HClO₄^3,5.

No presente trabalho, o eletrodo de PbO₂ foi preparado pela eletrodeposição do óxido sobre um substrato de grafite a partir do eletrólito metanosulfonato de chumbo-ácido metanosulfônico contendo o agente tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA). Foram avaliadas a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ como sensor à íons Pb²⁺ e SO₄^2-, em solução de acidez e força iônica constante. A aplicação deste eletrodo em testes de adição/recuperação usando titulações potenciométricas de precipitação em meio hidro-etanólico também foi investigada.

Materiais e Métodos

Equipamentos

A eletrodeposição galvanostática do dióxido de chumbo e a pré-anodização do substrato de grafite foram realizadas utilizando o sistema Potenciostato/Galvanostato da FAC mod. 200C (São Carlos, SP), o qual permite operar com correntes de até ± 500 mA e potência limite de 12,5 W.

As leituras dos potenciais foram feitas usando o eletrodo indicador de PbO₂ e um eletrodo de referência de Ag/AgCl da Analion mod. R684, com eletrólito interno de KCl 1,0 mol L^-1 e ponte salina contendo solução de NaNO₃ 1,0 mol L^-1, conectados a um pHmetro da Micronal mod. B374 com precisão de ±1 mV. As medidas potenciométricas foram realizadas em triplicatas utilizando uma célula de vidro termostatizada a (25,0 ± 0,2) °C acoplada a um banho termocirculador de água da Tecnal mod. TE 184, sob agitação constante provido por um agitador magnético Hanna Instrumentos, mod. HI 190M.

Nas titulações foram usadas buretas de vidro (DIN, Alemanha) com capacidade para 5,00 mL e precisão de ±0,01mL. As transferências de volumétricas foram realizadas com auxílio de pipetas volumétricas de 2,00; 5,00; 10,00; e 20,00 mL.

Soluções

Todas as soluções foram preparadas com água deionizada utilizando reagentes de grau analítico (p.a.).

Os eletrodepósitos de PbO₂ foram preparados a partir do eletrólito metanossulfonato de chumbo 1,5 mol L^-1 e ácido metanossulfônico 5,0x10^-1 mol L^-1 contendo 5,0x10^-3 mol L^-1 de brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA) como agente tensoativo. Esta solução foi preparada pela dissolução do óxido de chumbo (II) com o ácido metanosulfônico. Um excesso de ácido metanosulfônico foi adicionado para evitar a hidrólise do cátion metálico e favorecer a eletroformação do b-PbO₂ uma vez que estudos termodinâmicos desenvolvidos sobre o sistema PbO₂½PbSO_4(s), H₂SO₄, mostraram que o b-PbO₂ é a forma mais favorável para estudos potenciométricos, devido à elevada estabilidade do óxido num amplo intervalo de pH^1,7. O agente tensoativo BCTA deve ser adicionado a solução de deposição para a obtenção de depósitos aderentes, homogêneos e livre de tensão⁶ e ainda minimizar/eliminar a evolução de oxigênio simultânea à eletrodeposição do PbO₂. A concentração de íons Pb(II) e H₃O⁺ na solução, foi determinada por titulação potenciométrica com solução padronizada de EDTA e NaOH, respectivamente.

A solução estoque de Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-1 mol L^-1 em HNO₃ 3,00x10^-1 mol L^-1, foi previamente padronizada por titulação potenciométrica com EDTA e NaOH. A partir da solução estoque, de uma solução padronizada de HNO₃ 5,00x10^-1 mol L^-1e de uma solução de NaNO₃, 5,00x10^-1 mol L^-1 foram preparadas sete soluções de trabalho de Pb(II) em força iônica 5,00x10^-1 mol L^-1 ajustada com NaNO₃:

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 3,00 x10^-2 mol L^-1, NaNO₃ 1,70 x10^-1 mol L^-1.

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 5,00x10^-2 mol L^-1, NaNO₃ 1,50x10^-1 mol L^-1.

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, NaNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1.

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 0% (v/v).

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 25% (v/v).

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 50% (v/v).

Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 75% (v/v).

A partir da solução estoque de Na₂SO₄ 1,00 mol L^-1 em HNO₃ 3,00x10^-1 mol L^-1, de uma solução padronizada de HNO₃ 5,00x10^-1 mol L^-1 e de uma solução de NaNO₃, 5,00x10^-1 mol L^-1 foram preparadas sete soluções de trabalho de SO₄^2- em força iônica 5,00x10^-1 mol L^-1 ajustada com NaNO₃:

Na₂SO₄ 1,00x10^-1 mol L^-1, HNO₃ 3,00x10^-2 mol L^-1, NaNO₃ 1,70x10^-1 mol L^-1.

Na₂SO₄ 1,00x10^-1 mol L^-1, HNO₃ 5,00x10^-2 mol L^-1, NaNO₃ 1,50x10^-1 mol L^-1.

Na₂SO₄ 1,00x10^-1 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, NaNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1.

Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 0% (v/v).

Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 25% (v/v).

Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 50% (v/v).

Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 75% (v/v).

Como eletrólito de suporte, foram preparadas soluções 3,00x10^-2; 5,00x10^-2 e 1,00x10^-1 mol L^-1 de HNO₃ em força iônica de 5,00x10^-1 mol L^-1 ajustada com NaNO₃.

Construção do eletrodo e eletrodeposição do PbO₂

O eletrodo-base de grafite de 0,4 cm de diâmetro e 3 cm de comprimento foi torneado a partir de bastões fornecidos pela Carbono Lorena. Numa das extremidades foi soldado um fio de cobre para o contato com o circuito externo, de acordo com o procedimento proposto por Capelato e Cassiano². O conjunto foi selado com resina epoxi da Reforplast em um tubo de vidro neutro de 0,8 cm de diâmetro externo e 13 cm de comprimento, de modo a ficar 1,5cm do grafite exposto, correspondendo aproximadamente a 2,0 cm de área geométrica. A outra extremidade foi fixada com resina epoxi e poliaminoamida (Araldite normal), deixando exposto o fio de cobre para o contato com o circuito externo. Após 72 horas de repouso, completa-se a cura da resina e o eletrodo pode ser utilizado. A Figura 1 ilustra o aspecto final do eletrodo-base de grafite.

Antes da deposição do dióxido de chumbo sobre o grafite, submeteu-se o substrato a um tratamento eletrolítico (anodização) a 100 mA cm^-2 por 15 min em uma solução de NaOH 2,5 mol L^-1, usando um eletrodo de aço inox como catodo. Após lavagem com água destilada, o eletrodo de grafite foi imerso por 5 minutos em ácido metanosulfônico 5,0x10^-1 mol L^-1 para neutralizar qualquer resíduo de NaOH que eventualmente tenha se ocluído nos poros da superfície do grafite e, então, lavado novamente com água destilada para a retirada da solução ácida.

A eletrodeposição galvanostática do b-PbO₂ sobre o grafite foi conduzida a (40,0 ± 0,2) °C sob agitação constante, aplicando-se uma densidade de corrente de 50 mA cm^-2 durante uma hora. O catodo, um fio de cobre na forma de espiral, foi posicionado de modo a circundar por completo o anodo de grafite cilíndrico e garantir a distribuição uniforme da corrente.

Medidas Potenciométricas

O monitoramento da resposta potenciométrica do sensor de PbO₂ a íons Pb(II) e SO₄^2- em soluções de acidez e força iônica constante (HNO₃ 3,0x10^-2; 5,0x10^-2 e 1,0x10^-1 mol L^-1 e m = 5,0x10^-1 mol L^-1 em NaNO₃) foi feito da seguinte forma; os eletrodos indicador de dióxido de chumbo e de referência foram imersos em 20,00 mL da solução do eletrólito de suporte (HNO₃, NaNO₃). Após a estabilização do potencial (E = 1203 mV), foram adicionadas alíquotas das soluções de referência de Pb(NO₃)₂ ou Na₂SO₄ contendo a mesma força iônica e concentração de HNO₃ livre que o eletrólito de suporte. A concentração final de Pb(II) ou SO₄^2- na solução após cada adição é obtida pela expressão:

na qual C_i é a concentração da solução de referência de Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1 ou Na₂SO₄ 1,00x10^-1 mol L^-1 e v é o volume (mL) da solução de referência adicionada.

Foram também realizados testes de adição/recuperação para o íon sulfato usando titulações indiretas de soluções contendo Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1 com Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1 e em meio de etanol 25, 50 e 75% (v/v). Os teores de SO₄^2- encontrados foram relacionados com os valores adicionados.

Resultados e Discussão

Resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ à íons Pb(II)

A resposta potenciométrica do dióxido de chumbo à íons H₃O⁺ em eletrólitos, nos quais Pb(II) é solúvel, está relacionada à semi-reação redox:

O potencial do eletrodo para esta reação é dado por:

em que K é o potencial operacional, cuja magnitude é característica das condições experimentais estabelecidas, e que incorpora o potencial condicional do sistema indicador, o potencial do eletrodo de referência e a contribuição de todos os potenciais de junção líquida. S = 2,303 RT/F é o coeficiente de Nernst para uma transferência monoeletrônica reversível. Os coeficientes 2A₁S e A2, representam as inclinações operacionais obtidas experimentalmente e os parâmetros A₁ e A₂, as eficiências eletromotivas características para cada tipo de sensor.

De acordo com a equação (3) o eletrodo é sensível ao pH, a íons Pb²⁺ e indiretamente a ânions que formam complexos e/ou sais de Pb(II) pouco solúveis. O uso do eletrodo de PbO₂ como sensor ao íon chumbo(II) requer o controle rigoroso da acidez do meio, pois o mesmo é quatro vezes mais sensível ao pH do que ao log[Pb²⁺]. Portanto, operando como eletrodo sensível ao íon Pb²⁺, o pH deve ser controlado com um ácido (para evitar a hidrólise do Pb(II) e a formação de hidróxidos insolúveis e/ou hidroxi-complexos estáveis), que não interaja fortemente com íons chumbo como, por exemplo, HNO₃.

A Figura 2 apresenta a resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ à íons Pb (II), em diferentes concentrações de HNO₃ (3,0x10^-2; 5,0x10^-2 e 1,0x10^-1 mol L^-1) e juntamente com a Tabela 1 apresenta as inclinações operacionais (mV/década) referentes à média de três determinações os coeficientes de correlação para cada concentração de HNO₃ estudada e o respectivo limite de detecção calculados conforme recomendação da IUPAC⁸.

Os desvios padrão (n = 3), calculados a partir dos valores dos potenciais e coeficientes de Nernst obtidos pelos diagramas E-logC, também são apresentados na Tabela 1.

Os resultados obtidos para as três medidas consecutivas mostram que os valores obtidos da inclinação operacional das curvas de potencial em função do logarítmo da concentração do Pb(II), são menores do que o valor téorico esperado para uma espécie divalente (29,5 mV década^-1 a 25 ^oC).

A acidez do meio não exerce influência no limite de detecção do eletrodo que foi de 4,98x10^-4 mol L^-1. Independente da concentração de ácido nas soluções, a resposta do eletrodo foi linear no intervalo de concentração de 3,98x10^-4 a 3,09x10^-2 mol L^-1 de íons chumbo (II) apresentando uma inclinação operacional de (-28,20 ± 0,46) mV década^-1.

Resposta potenciométrica do eletrodo de PbO₂ à íons SO₄^2-

Em eletrólitos ácidos contendo íons sulfato, a formação da interface PbO₂/PbSO₄ é possível devido ao lento processo de corrosão do dióxido de chumbo, gerando um tipo de eletrodo de segunda ordem, no qual as duas espécies redox são sólidas. A semi-reação redox predominante ao imergir um eletrodo de PbO₂ em um eletrólito ácido e não complexante, contendo íons sulfato é:

e o potencial do eletrodo para esta reação é dado por:

A Figura 3, entretanto, mostra que o eletrodo de PbO₂ não responde diretamente a íons sulfato, independente da acidez do meio. Porém, uma vez que o eletrodo de PbO₂ responde a íons Pb²⁺, a determinação de íons sulfato pode ser medida indiretamente em meio de acidez controlada com soluções padronizadas de Pb(II).

A Figura 4 apresenta os gráficos das titulações de Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1 com Pb(NO₃)₂ 9,98x10^-2 mol L^-1 em meio de HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1 e em diversas proporções etanol-água, monitoradas com o eletrodo de PbO₂. Os experimentos em meio hidro-etanólico foram realizados para diminuir a solubilidade do PbSO₄ formado na reação de precipitação e, assim, obter saltos potenciométricos maiores e mais bem definidos.

Na Tabela 2 são apresentados os volumes de equivalência com seus respectivos desvios padrão (n = 3), as concentrações de sulfato determinadas nos tetstes de adição e recuperação para cada titulação realizada em triplicatas, os valores dos erros relativos referentes ao valor da coincentração de sulfato adiconado e o determinado nas titulações.

Os resultados obtidos nas titulações realizadas em triplicata em meio etanol-água conforme a Figura 4, sugere que em presença de etanol 25 e 50% (v/v) há um aumento e melhor definição nos saltos potenciométricos das curvas de titulação.

Teste da estabilidade do eletrodo de PbO₂ na presença de álcool foi realizado fazendo-se o registros na variação do potencial do eletrodo de PbO₂ em soluções de Na₂SO₄ 5,00x10^-2 mol L^-1, HNO₃ 1,00x10^-1 mol L^-1, etanol 50% (v/v) mostraram variações de 19 mV, após 72 horas, indicando uma corrosão lenta do eletrodo. Porém, as medidas estáticas, por serem rápidas, não sofreram alterações nos potenciais.

Conclusão

Os resultados mostram que o eletrodo de PbO₂ eletrodepositado sobre grafite a partir do eletrólito metanosulfonato de chumbo-ácido metanosulfônico contendo o agente tensoativo brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA) pode ser utilizado como sensor potenciométrico à íons Pb(II) na faixa de concentração de 3,98 x 10^-4 a 3,09 x 10^-2 mol L^-1 em meio de nitrato com um limite de detecção de (4,98 ± 0,11)x10^-4 mol L^-1 e um coeficiente de correlação de 0,999. O eletrodo de PbO₂ não responde diretamente à íons sulfato porém, estes íons podem ser dosados indiretamente por titulação potenciométrica com solução padrão de Pb(II), em meio ácido, em mistura 1:1 (v/v) de etanol-água, apresentando a melhor definição para os volumes de equivalência. A repetitividade dos potenciais e dos volumes de equivalência obtidos em triplicata para amostras de concentração milimolar em sulfato, indicam a viabilidade deste eletrodo na dosagem de íons sulfato como um método alternativo e baixo custo.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq e à FAPESP pelo auxílio financeiro recebido e ao Prof. Dr. Éder Tadeu Gomes Cavalheiro do Departamento e Química da Universidade Federal de São Carlos pelas valiosas sugestões.

CASSIANO, N.M.; RAMOS, L.A. and CAPELATO, M.D. Electrodeposited lead dioxide about graphite as potenciometric sensor to the ions lead and sulphate. Ecl. Quím. (São Paulo), v.26, p.00-00, 2001.

ABSTRACT: The development of a PbO₂ electrodeposited in a graphite substrate electrode and evaluation of its potenciometric response as a sensor for Pb²⁺ and SO₄^2- ions, at constant pH and ionic strength is described. The electrode was applicated in the potenciometric titration in precipitation reaction of Pb²⁺ with SO₄^2- in hydro-ethanolic medium. The results showed that the PbO₂ electrodeposited electrode is useful as a potenciometric sensor to the Pb(II) ions presenting a linear response range between 3,98x10^-4 a 3,09x10^-2 mol L^-1 in nitrate medium, with a practical detection limit of (4,98 ± 0,11)x10^-4 mol L^-1. For sulphate ions the PbO₂ electrode did not responded directly. These ions might be dosed indirectly by potentimetric titration with standard Pb(II) solution in acidic media, in 1:1 ethanol-water (v/v), with good definition of the equivalence volumes. The reprodutibilidade of the potenciais and of the equivalence volumes obtained in samples with concentration at milimolar level in sulphate, indicate the possibility of the use of this electrode in quantifying sulphate ions.

KEYWORDS: Lead dioxide, methanesulfonic acid, potenciometric Pb(II) determination.

Recebido em 5.3.2001.

Aceito em 25.4.2001.

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Departamento de Química - UFSCar - 13565-905 - São Carlos - SP - Brasil.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  26 Nov 2002
• Data do Fascículo
  2001

Histórico

• Aceito
  25 Abr 2001
• Recebido
  05 Mar 2001