Análise termodinâmica visando estabelecer as condições ideais de síntese da ferrita de cobre a partir de solução aquosa a baixa pressão

Thermodynamic analysis to establish the ideal conditions for copper ferrite synthesis from aqueous solutions at low pressure

Resumos

A literatura assinala que a ferrita de cobre é uma das ferritas possíveis de obtenção a partir da solução aquosa a baixa pressão, isto é, um precipitado misto de hidróxidos de ferro e de cobre submetido a um tratamento de cristalização em temperaturas e pressões ordinárias (inferior a 100 <FONT FACE="Symbol">°</font> C e aproximadamente 1 atm de pressão) resultará em ferrita de cobre cristalina. Utilizando o Programa de Aplicativos HSC Chemistry for Windows 3.0, foram construídos diagramas <FONT FACE="Symbol">e</font>H-pH para grande número de atividades de Cu e Fe na solução aquosa, na condição de atividade de cobre igual à ferro. A partir destes gráficos uma solução aquosa potencialmente neutra, diagramas de pFe-pH (onde pFe=-log<FONT FACE="Symbol">a</font> Fe) foram construídos para cada uma das 3 temperaturas selecionadas (25, 150 e 300 <FONT FACE="Symbol">°</font> C). A análise dos diagramas revela que o domínio pFe-pH de estabilidade da ferrita cuprosa, CuFeO2, decresce com a elevação do sistema de 25 <FONT FACE="Symbol">°</font>C para 150 <FONT FACE="Symbol">°</font>C e 300 <FONT FACE="Symbol">°</font>C. Entretanto, as previsões dos diagramas obtidos concordam bem com os fatos experimentalmente conhecidos na literatura.

ferrita de cobre; cerâmica magnética; co-precipitação; síntese hidrotérmica

The literature on the subject points out that copper ferrite is one of the ferrites possible to be obtained from aqueous solutions at low pressures, that is, a mist precipitate of iron and copper hydroxides submitted to a crystallization treatment at ordinary temperatures and pressures (lower than 100<FONT FACE="Symbol">°</font> C and at approximately 1 atm pressure) will result in the form of crystalline copper ferrite. Using the HSC Chemistry for Windows 3.0 software, <FONT FACE="Symbol">e</font>H -pH diagrams for sufficiently large number of activities of Cu and Fe in the aqueous solutions, under condition of activity of copper=activity of iron, were constructed. From these diagrams, for a potentiometrically neutral aqueous solution, a pFe-pH diagram (where pFe=-log<FONT FACE="Symbol">a</font> Fe) has been constructed for each of the three selected temperatures (25, 150 and 300<FONT FACE="Symbol">°</font> C). Furthermore, the predictions of the obtained diagrams are in good agreement with the experimentally known facts.

cooper ferrite; magnetic ceramics; co-precipitation; hydrothermal synthesis

Análise termodinâmica visando estabelecer as condições ideais de síntese da ferrita de cobre a partir de solução aquosa a baixa pressão

(Thermodynamic analysis to establish the ideal conditions for copper ferrite synthesis from aqueous solutions at low pressure)

F. Moore¹, K. M. Ribeiro², E. R. Almendra², T. Ogasawara²

¹Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda/UFF

Av. dos Trabalhadores, 420, Vila, Volta Redonda, RJ, 27260-740

²COPPE/UFRJ, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Rio de Janeiro, RJ

Resumo

A literatura assinala que a ferrita de cobre é uma das ferritas possíveis de obtenção a partir da solução aquosa a baixa pressão, isto é, um precipitado misto de hidróxidos de ferro e de cobre submetido a um tratamento de cristalização em temperaturas e pressões ordinárias (inferior a 100 ° C e aproximadamente 1 atm de pressão) resultará em ferrita de cobre cristalina. Utilizando o Programa de Aplicativos HSC Chemistry for Windows 3.0, foram construídos diagramas e_H-pH para grande número de atividades de Cu e Fe na solução aquosa, na condição de atividade de cobre igual à ferro. A partir destes gráficos uma solução aquosa potencialmente neutra, diagramas de pFe-pH (onde pFe=-loga _Fe) foram construídos para cada uma das 3 temperaturas selecionadas (25, 150 e 300 ° C). A análise dos diagramas revela que o domínio pFe-pH de estabilidade da ferrita cuprosa, CuFeO₂, decresce com a elevação do sistema de 25 °C para 150 °C e 300 °C. Entretanto, as previsões dos diagramas obtidos concordam bem com os fatos experimentalmente conhecidos na literatura.

Palavras-chave: ferrita de cobre, cerâmica mgnética, co-precipitação, síntese hidrotérmica.

Abstract

The literature on the subject points out that copper ferrite is one of the ferrites possible to be obtained from aqueous solutions at low pressures, that is, a mist precipitate of iron and copper hydroxides submitted to a crystallization treatment at ordinary temperatures and pressures (lower than 100° C and at approximately 1 atm pressure) will result in the form of crystalline copper ferrite. Using the HSC Chemistry for Windows 3.0 software, e_H -pH diagrams for sufficiently large number of activities of Cu and Fe in the aqueous solutions, under condition of activity of copper=activity of iron, were constructed. From these diagrams, for a potentiometrically neutral aqueous solution, a pFe-pH diagram (where pFe=-loga _Fe) has been constructed for each of the three selected temperatures (25, 150 and 300° C). Furthermore, the predictions of the obtained diagrams are in good agreement with the experimentally known facts.

Keywords: cooper ferrite, magnetic ceramics, co-precipitation, hydrothermal synthesis.

INTRODUÇÃO

A ferrita de cobre é um dos exemplos bem conhecidos de ferritas que podem ser sintetizadas a baixa pressão [1], isto é, o co-precipitado de hidróxidos de cobre e ferro é tratado sob ebulição à pressão atmosférica durante prolongadas horas e o resultado observado é a formação de cristais finos de ferrita de cobre, não aglomerados, que se sinterizam bem na posterior etapa de consolidação a alta temperatura; o mesmo tratamento de cristalização a elevadas temperaturas e pressões no interior de uma autoclave será completado num tempo bem menor. O grande interesse pela cristalização hidrotérmica da ferrita decorre do fato de que, de outra forma, se o co-precipitado de hidróxidos de ferro e cobre fosse submetido à calcinação, a ferrita de cobre resultante estaria na forma de aglomerados fortes (ou agregados), que exigiria dispêndio de energia de moagem do pó antes da conformação. O objetivo do presente trabalho foi mostrar as condições em que a cristalização hidrotérmica da ferrita de cobre é termodinamicamente viável e evidenciar que esta cristalização hidrotérmica é realizável a baixa pressão, constituindo uma nova contribuição ao estado anterior da técnica, onde estudos nesta área foram realizados de modo inteiramente empíricos [2, 3].

MÉTODOS

Os dados termodinâmicos necessários foram obtidos a partir da Base de Dados Principal do Programa Aplicativo HSC Chemistry for Windows 3.0, da Outokumpu Oy, Finlândia, em sua forma licenciada ao Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE/UFRJ. As fontes originais destes dados são Manuais de Dados Termodinâmicos internacionalmente consagrados [4-13]

Os diagramas e_H-pH foaram calculados e construídos de forma automática, empregando a seção Potencial-pH do referido Programa Aplicativo. A partir destes diagramas foram extraídos manualmente pares de valores (atividade, pH) referentes a cada um dos limites de campos de predominância das espécies, para uma solução aquosa potencialmente neutra, e com eles foram construídos os diagramas pFe-pH (onde pFe=-loga _Fe).

Cabe lembrar que, a 25°C (diagramas das Figs. 1 e 2), -2 é o pH de uma solução aquosa saturada com HCl e +16 é o pH de uma solução aquosa saturada de NaOH.

Analogamente, a 150°C (diagrama da Fig. 3), os valores de pH correspondentes às saturações da água com estes eletrólitos são -1,66 e + 13,32, com valor de 5,83 para o pH de neutralidade química e, a 300°C (diagrama da Fig. 4), -1,59 e + 12,79, com valor de 5,60 para o valor de pH de neutralidade química.

Figura 3:
Diagrama pFe-pH do sistema Cu-Fe-H₂O a 150 ° C para a _Cu=a _Fe e solução aquosa potenciometricamente neutra.
[Figure 3: pFe-pH diagram of Cu-Fe-H₂O system at 150 ° C for a _Cu=a _Fe and potentiometricaly neutral aqueous solution].

Figura 4:
Diagrama pFe-pH do sistema Cu-Fe-H₂O a 300 ° C para a _Cu=a _Fe e solução aquosa potenciometricamente neutra.
[Figure 4: pFe-pH diagram of Cu-Fe-H₂O system at 300 ° C for a _Cu=a _Fe and potentiometricaly neutral aqueous solution].

Assim sendo, nos diagramas de 150 e 300°C (Figs. 3 e 4 respectivamente) os campos que caem fora da faixa de pH experimentalmente realizável carecem de significado físico-químico. Apesar disto a faixa de pH de -2 a +16 foi mantida por questões de comodidade.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Fig. 1 apresenta o diagrama e_H-pH do sistema Cu-Fe-H₂O a 25 °C para atividades 1 molal de Fe e de Cu. Pode-se observar a existência de um campo de predominância da ferrita cuprosa, CuFeO₂, em toda a faixa de pH entre 1 e 16. Contudo, a faixa potenciométrica desse campo de predominância está limitada à região mediana da faixa de estabilidade padrão da água e não contempla a solução aquosa em equilíbrio com 0,21 atm de oxigênio, cuja linha potenciométrica situa-se a cerca de 1 mm abaixo da linha superior de estabilidade padrão da água ( alinha de equilíbrio da água com 1 atm de oxigênio). A síntese da ferrita cuprosa requer, portanto, a desaeração da água, isto é ,ela deve ser borbulhada durante tempo suficientemente longo por argônio (ou outro gás inerte) puro, a fim de que seja atingida a condição de solução aquosa potenciometricamente neutra. Embora não apresentadas aqui, situações análogas são encontradas nos diagramas e_H-pH do sistema Cu-Fe-H₂O a 100, 150, 200 e 300 °C, isto é, a ferrita cuprosa requer o uso de atmosfera inerte para a sua síntese.

A Fig. 2 mostra o diagrama pFe-PH do sistema Cu-Fe-H₂O a 25 ° C para a _Cu=a _Fe e a solução aquosa potenciometricamente neutra. As Figs. 3 e 4 são os diagramas do mesmo sistema a 150 e 300 °C, respectivamente. Pode-se notar nas Figs. 2 e 3 que o campo de predominância da ferrita cuprosa nestas temperaturas vai desde pH ácido (aproximadamente 1) até pH alcalino (em torno de 13 ou mais) Nota-se, no entanto, que o campo de predominância da ferrita cuprosa decresce em extensão com a elevação da temperatura, o que fica evidente quando se compara o diagrama de 300 °C com aquele de 25 °C, ou mesmo de 150 °C.

Em primeiro, é preciso lembrar que as Figs. 1 e 2 correspondem aos diagramas de equilíbrio do sistema Cu-Fe-H₂O a 25 °C, com a ferrita cuprosa cristalina e anidra como a espécie final de equilíbrio, quando tempo suficientemente longo é deixado para que esta condição seja alcançada. Naturalmente, quando se co-precipita cobre e ferro como óxidos, numa titulação alcalina de uma solução inicial ácida contendo esses elementos, o tempo usual de 1 h é insuficiente para a cristalização do produto final termodinamicamente previsto. Desta forma, uma outra espécie intermediária contendo os referidos elementos se formará e depois progressivamente se transformará na fase termodinamicamente mais estável. No caso presente, essa espécie transitória é na verdade o co-precipitado de hidróxidos ferroso e cuproso, que se cristalizará subseqüentemente, sob oxidação controlada, para dar o "co-precipitado cristalino de óxido misto férrico-cuproso, CuFeO₂", ferrita cuprosa, cuja estequiometria se assemelha à da wustita cúprica (podendo dela distinguir-se estruturalmente e pelas propriedades). Sendo ferrita cuprosa, então algum agente oxidante deve ser ministrado controladamente ao meio reacional para transformar o íon ferroso em íon férrico na ferrita final.

Em segundo lugar, fica confirmado que a ferrita cuprosa pode ser obtida em temperaturas tão baixas quanto 25 °C. Porém, em temperaturas próximas de 150 °C, que correspondem a pressões relativamente baixas em uma autoclave (0,6 MPa), consegue-se um campo de predominância desta ferrita ainda grande (comparar o campo da fase CuFeO₂ nas Figs. 2, 3 e 4), com vantagem de se ganhar tempo no processo de cristalização.

Por fim, não se pode prescindir o uso de atmosfera inerte de modo a se estabelecer uma solução aquosa potenciometricamente neutra.

CONCLUSÕES

(a) A síntese da ferrita cuprosa requer o emprego de soluções aquosas potenciometricamente neutras.

(b) A síntese hidrotérmica da ferrita cuprosa é termodinamicamente viável em temperaturas moderadas (100 a 150 °C) e pressões bastante baixas (0,1 a 0,6 MPa manométricas), concordando com o fato experimentalmente consagrado na literatura.

(c) A formação final da ferrita cuprosa requer o suprimento controlado de um agente oxidante adequado a fim de transformar o íon ferroso do co-precipitado inicial em íon férrico na ferrita final.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao CNPq, à CAPES, ao PADCT, à FINEP, ao MEC/PICD, à UFF e à UFRJ pelo apoio ao trabalho realizado.

(Rec. 28/09/99, Rev. 05/03/99, Ac. 12/03/99)

• [1] W. Pyda, K. Haberko, M. M. Bucko, J. Am. Ceram. Soc. 74, 10 (1991) 2622.
• [2] W. J. Schuele, V. D. Deetcreek, J. Appl. Phys. 32, 3 (1961) 2355.
• [3] T. Tanaka, Ferrites Proc. ICF, 3rd (1930) 3.
• [4] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg (1991).
• [5] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim (1989).
• [6] V. P. Glusko et al., Termiceskie konstanty Vescestv, Nauka, Moskova (1972).
• [7] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, Part I., VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim (1993).
• [8] I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski, Thermochemical Properties of Inorganic Substances, Springer-Verlag, Berlin and New York, NY (1973) Supplement 1977.
• [9] L. P. Ruzinov, B. S. Guljanickij, Ravnovesnye Prevrasenija Metallurgiceskin Reaktseij, Moskova, 416 (1975).
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• [11] S. K. Saxena, N. Chatterjee, Y. Frei, G. Shen, Thermodynamic Data on Oxides and Silicates, Springer-Verlag, Heidelberg, 428 (1992).
• [12] S. M. Bailey, K. L. Churney, R. L. Nuttal, The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units, J. Phys. and Chemical Ref. Data 11, Suppl. No.2 (1982).
• [13] D. D. Wagman, W. H. Evans, V. B. Parker, R. H. Schumm, S. M. Bailey, I. Halow, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS Technical Note 270, 4 (1969) 141.

Datas de Publicação

• Publicação nesta coleção
  31 Mar 2000
• Data do Fascículo
  Maio 1999

Histórico

• Aceito
  12 Mar 1999
• Recebido
  28 Set 1999
• Revisado
  05 Mar 1999